CN107910610B - 一种锂电池的正极及电解液混合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，将电池的正极材料与电解液按照质量比例1:1在热水中混溶，之后在密闭容器中低温加热搅拌过滤掉氟化锂沉淀，滤液注入下一级饱和碳酸钠溶液获得非锂金属碳酸盐沉淀，之后通过热处理后粉碎筛分分离非锂金属。本发明通过电解液中的六氟磷酸锂水解产生氢氟酸溶解正极材料，有效克服了目前对锂离子电池正极材料和电池电解液进行回收时，需要分开处理，并且在处理过程中加入额外酸溶解处理，对生态环境造和人员安全健康带来隐患的缺陷，实现了正极材料与电解液同时回收，无额外酸加入，降低环境污染，且反应过程密闭操作安全性高，工艺简单，且易实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种锂电池的正极及电解液混合回收方法。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池（Li-ion，Lithium Ion Battery）：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS 、EPS 电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。
在电池产量日益增加、产品大量投放市场的同时，一个不容忽视的问题已经迫切摆在我们面前，那就是关于废旧锂电池的回收。构成锂电池的成分和结构较为复杂，包括钢/铝壳、铝集流体正极负载钴酸锂/磷酸铁锂/镍钴锰酸锂等、铜/镍/钢集流体负载碳、聚烯烃多孔隔膜、六氟磷酸锂/高氯酸锂的碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶液等，如不加以回收，将会对环境产生很大影响。而回收后，通过技术提取，很多材料还可以被再次利用。出于环保和资源再利用方面的考虑，动力锂电池的回收是十分必要的。
由于锂电池正极材料与电解液是锂电池中成本较高的部分，现有技术中也有分别针对锂电池正极材料和电解液的回收相关技术方案。
中国发明专利申请号CN201710388189.X公开了一种锂电池回收再利用方法，将锂电池机械粉碎、有机溶剂洗涤、气流磨碎分离、硫酸和过氧化氢溶液浸泡、之后利用碱溶液沉淀分批回收不同的离子，增加了每种元素的收率，也提高了回收Co的纯度；三元材料前驱体较多，本发明能够较好地分离各种元素，将铁、铜、铝等非正极必须材料先分批回收，对三元正极材料中钴、镍、锰后进行分批回收，对锂离子最后进行回收，方便重新配比调节镍钴锰锂的比例进行三元材料的加工。
中国发明专利申请号201110427431.2报道了一种回收废旧锂离子电池电解液的方法，将收集的锂离子电池清洁干净，放电后放入干燥间或惰性气体保护的手套箱中。把电池打开，将电解液小心取出放入料罐中，高真空减压精馏分离得到电解液所含有机溶剂，精馏纯化后回收。将六氟磷酸锂粗品放入溶解釜中，加入氟化氢溶液溶解回收的六氟磷酸锂。
上述方案能分别实现对锂离子电池正极材料和电池电解液进行回收处理，但是需要分开处理，并且需要在处理过程中加入额外酸溶解提纯，尤其如氟化氢这一类酸溶液具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，直接操作大量氟化氢溶液对人员安全和健康带来隐患，不易规模化生产推广应用。此外，需要在使用酸性溶液进行处理过程产生的废液进行严格监控，防止产生二次污染破坏生态环境。
发明内容
针对目前对锂离子电池正极材料和电池电解液进行回收，需要分开处理，并且需要在处理过程中加入额外酸溶解提纯，对生态环境造成影响，对人员操作安全和健康带来隐患的缺陷，本发明提出一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，无需额外酸加入，降低环境污染，人员操作更加安全，且易实现连续化生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，具体方法为：
（1）将废旧锂离子电池破碎后将废旧锂离子电池的正极材料取出，在惰性气氛保护下取出电解液备用；
（2）将所述正极材料和所述电解液按照质量比例1:1加入密闭容器中混合，向所述密闭容器加入去离子水，得到预处理的混合原料；
（3）对密闭容器中混合原料进行低温加热，不断搅拌，所述电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过2-5小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液； 氟化锂沉淀喷雾干燥回收利用；
（4）将所述滤液注入饱和碳酸钠溶液中，获得非锂金属碳酸盐混合沉淀，再经过300-400℃的氢氩混合气的热处理，得到非锂金属材料混合物；
（5）将所述混合金属材料混合物进行粉碎筛处理，筛分分离混合非锂金属材料。
优选的，步骤（1）所述去离子水用量与所述正极材料和所述电解液混合物用量质量比为0.5-1：1。
优选的，步骤（1）所述惰性气体为氩气或为氮气。
优选的，步骤（2）所述密闭容器中混合原料进行低温加热，温度为60-90℃。
优选的，步骤（3）所述混合预处理的回收原料的搅拌速度为20-500rpm。
优选的，步骤（4）所述氢氩混合气的热处理气氛为H2:Ar的体积比为1:9，处理时间为3-8小时。
优选的，所述粉碎筛按照不同比重和/或粒径筛分处理。
现有目前对锂离子电池正极材料和电池电解液进行回收，需要在处理过程中加入额外酸溶解提纯，对生态环境造成影响，对人员操作安全和健康带来隐患的缺陷。本发明提出一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，将电池的正极材料与电解液按照质量比例1:1在热水中混溶，之后在密闭容器中低温加热搅拌，热溶液直接过滤掉氟化锂沉淀，滤液注入下一级饱和碳酸钠溶液获得沉淀，之后通过热处理后粉碎分离铜、铝、铁和钴等金属材料。产物氟化锂提纯后作为新的电解液的原料，铜、铝、铁、钴等非锂金属材料可进行进一步分离成合金或者锂电池正极材料原料。本发明中通过电解液中的六氟磷酸锂水解产生氢氟酸溶解正极材料，两者的反应产物都是氟化锂，工艺简单，反应过程密闭操作安全性高，通过正极的锂源吸收电解液分解的氟化氢，且无额外酸加入，降低环境污染，且易实现连续化生产。
将本发明采用锂电池的正极及电解液混合回收方法与采用添加硫酸回收电池过程、添加氢氟酸回收电解液过程相比，在加酸情况、安全性、成本投入等方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
| 性能指标 | 本发明正极及电解液混合回收 | 添加硫酸回收 | 回收电解液 |
| 加酸情况 | 无 | 硫酸 | 氢氟酸 |
| 安全系数 | 高 | 中 | 低 |
| 环 保 | 无废酸碱液污染 | 废酸碱液污染 | 强酸液污染 |
本发明一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过将正极材料与电解液相混合投入水中，在密闭容器中低温加热搅拌，电解液中的六氟磷酸锂水解产生氢氟酸溶解正极材料，得到反应产物氟化锂，从而无需分开对两类材料进行回收处理，同时就能对正极材料和电解液中的锂离子进行回收。
2、本发明通过电解液中六氟磷酸锂水解产生氢氟酸，无需额外酸加入，降低对环境的污染，回收过程更加符合环保要求。
3、本发明方法利用锂离子电池的自身原料进行回收处理，整个过程在密闭容器中进行，操作简单，安全有效，对人体无害。
4、本发明将正极材料与电解液相混合回收，无金属掺杂、成本低廉，适合于实现工业化连续生产，符合大规模工业化发展需求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）本实施例以采用磷酸铁锂为正极圆柱锂离子电池作为废旧锂离子电池，将废旧锂离子破碎后将废旧锂离子电池的正极材料取出，其中含铁86g、锂 38g，铝69g，在惰性气氛氩气或为氮气保护下取出电解液备用；
（2）将所述正极材料和所述电解液按照质量比例1:1先后加入密闭容器中混合，向所述密闭容器加入去离子水，去离子水用量与所述正极材料和所述电解液混合物用量质量比为1：1，去离子水加入所述密闭容器的流度控制在480 mL/min，保证电解液的水解过程均匀完成，得到预处理的混合原料；
（3）对密闭容器中混合原料进行低温加热，加热度为85℃，不断搅拌，搅拌速度为450rpm，所述电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过5小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液；
（4）对氟化锂沉淀进行喷雾干燥，控制干燥腔室的温度为130℃，干燥前经过去离子水的清洗8次，得到氟化锂粉末；将所述滤液注入饱和碳酸钠溶液中，获得铁、铝碳酸盐沉淀，再经过320℃的H2:Ar的体积比为1:9的氢氩混合气体热处理，处理时间为4小时，得到铁、铝混合金属材料；
（5）将所述混合金属材料进行粉碎筛处理，按比重筛出铁粉和铝粉。经测试分析，回收得到的铁粉、铝粉以及氟化锂重量如表2所示，产物氟化锂提纯后作为新的电解液的原料，铁粉，铝粉可以合成作为锂电池正极材料原料。
实施例2
（1）本实施例以采用磷酸铁锂为正极圆柱锂离子电池作为废旧锂离子电池，采用磷酸铁锂为正极，将废旧锂离子破碎后将废旧锂离子电池的正极材料取出，其中含铁86g、锂 38g，铜72g，在惰性气氛氩气或为氮气保护下取出电解液备用；
（2）将所述正极材料和所述电解液按照质量比例1:1先后加入密闭容器中混合，向所述密闭容器加入去离子水，去离子水用量与所述正极材料和所述电解液混合物用量质量比为0.6：1，去离子水加入所述密闭容器的流度控制在580 mL/min，保证电解液的水解过程均匀完成，得到预处理的混合原料；
（3）对密闭容器中混合原料进行低温加热，加热度为65℃，不断搅拌，搅拌速度为100rpm，所述电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过4小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液；
（4）对氟化锂沉淀进行喷雾干燥，控制干燥腔室的温度为180℃，干燥前经过去离子水的清洗7次，得到氟化锂粉末；将所述滤液注入饱和碳酸钠溶液中，获得铁、铜碳酸盐沉淀，再经过370℃的H2:Ar的体积比为1:9的氢氩混合气体热处理，处理时间为3小时，得到铁、铜混合金属材料；
（5）将所述混合金属材料进行粉碎筛处理，按比重筛出铁粉以及铜粉。经测试分析，回收得到的铁粉、铜粉以及氟化锂重量如表2所示，产物氟化锂提纯后作为新的电解液的原料，铁粉，铜粉以及铝粉可以合成作为锂电池正极材料原料。
实施例3
（1）本实施例采用NCM532正极的圆柱锂离子电池作为废旧锂离子电池，将废旧锂离子破碎后将废旧锂离子电池的正极材料取出，其中含镍83g、钴78g、锰76g、锂 38g，铝69g，在惰性气氛氩气或为氮气保护下取出电解液备用；
（2）将所述正极材料和所述电解液按照质量比例1:1先后加入密闭容器中混合，向所述密闭容器加入去离子水，去离子水用量与所述正极材料和所述电解液混合物用量质量比为0.5：1，去离子水加入所述密闭容器的流度控制在130mL/min，保证电解液的水解过程均匀完成，得到预处理的混合原料；
（3）对密闭容器中混合原料进行低温加热，加热度为90℃，不断搅拌，搅拌速度为500rpm，所述电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过5小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液；
（4）对氟化锂沉淀进行喷雾干燥，控制干燥腔室的温度为130℃，干燥前经过去离子水的清洗8次，得到氟化锂粉末；将所述滤液注入饱和碳酸钠溶液中，获得获得铝、镍、钴、锰碳酸盐沉淀，再经过300℃的H2:Ar的体积比为1:9的氢氩混合气体热处理，处理时间为3小时，得到获得铝、镍、钴、锰混合金属材料；
（5）将所述混合金属材料进行粉碎筛处理，按比重筛出钴粉，铁粉，锰粉以及铝粉、镍粉。经测试分析，回收得到的钴粉、铁粉、锰粉、铝粉、镍粉以及氟化锂重量如表2所示，产物氟化锂提纯后作为新的电解液的原料，钴粉、铁粉、锰粉、铝粉、镍粉可以合成作为锂电池正极材料原料。
实施例4
（1）本实施例采用NCM532正极的圆柱锂离子电池作为废旧锂离子电池，将废旧锂离子破碎后将废旧锂离子电池的正极材料取出，其中含镍83g、钴78g、锰76g、锂 38g，铝69g，在惰性气氛氩气或为氮气保护下取出电解液备用；
（2）将所述正极材料和所述电解液按照质量比例1:1先后加入密闭容器中混合，向所述密闭容器加入去离子水，去离子水用量与所述正极材料和所述电解液混合物用量质量比为0.9：1，去离子水加入所述密闭容器的流度控制在580 mL/min，保证电解液的水解过程均匀完成，得到预处理的混合原料；
（3）对密闭容器中混合原料进行低温加热，加热度为85℃，不断搅拌，搅拌速度为20rpm，所述电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过5小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液；
（4）对氟化锂沉淀进行喷雾干燥，控制干燥腔室的温度为180℃，干燥前经过去离子水的清洗8次，得到氟化锂粉末；将所述滤液注入饱和碳酸钠溶液中，获得铝、镍、钴、锰碳酸盐沉淀，再经过320℃的H2:Ar的体积比为1:9的氢氩混合气体热处理，处理时间为5小时，得到铝、镍、钴、锰混合金属材料；
（5）将所述混合金属材料进行粉碎筛处理，按比重筛出钴粉，锰粉以及铝粉、镍粉。经测试分析，回收得到的钴粉、锰粉、铝粉、镍粉以及氟化锂重量如表2所示，产物氟化锂提纯后作为新的电解液的原料，钴粉、铁粉、锰粉、铝粉、镍粉可以合成作为锂电池正极材料原料。
实施例5
（1）本实施例采用NCM532正极的圆柱锂离子电池作为废旧锂离子电池，将废旧锂离子破碎后将废旧锂离子电池的正极材料取出，其中含镍83g、钴78g、锰76g、锂 38g，铝69g，在惰性气氛氩气或为氮气保护下取出电解液备用；
（2）将所述正极材料和所述电解液按照质量比例1:1先后加入密闭容器中混合，向所述密闭容器加入去离子水，去离子水用量与所述正极材料和所述电解液混合物用量质量比为0.8：1，去离子水加入所述密闭容器的流度控制在260 mL/min，保证电解液的水解过程均匀完成，得到预处理的混合原料；
（3）对密闭容器中混合原料进行低温加热，加热度为76℃，不断搅拌，搅拌速度为100rpm，所述电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过4小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液；
（4）对氟化锂沉淀进行喷雾干燥，控制干燥腔室的温度为210℃，干燥前经过去离子水的清洗6次，得到氟化锂粉末；将所述滤液注入饱和碳酸钠溶液中，获得镍、锰、铝、钴碳酸盐沉淀，再经过330℃的H2:Ar的体积比为1:9的氢氩混合气体热处理，处理时间为5小时，得到锰、铝、镍、钴、锰混合金属材料；
（5）将所述混合金属材料进行粉碎筛处理，按比重筛出钴粉，锰粉以及铝粉、镍粉。经测试分析，回收得到的钴粉、锰粉、铝粉、镍粉以及氟化锂重量如表2所示，产物氟化锂提纯后作为新的电解液的原料，钴粉、铁粉、锰粉、铝粉、镍粉可以合成作为锂电池正极材料原料。
对比例1
（1）采用NCM532正极的圆柱锂离子电池作为废旧锂离子电池，进行机械粉碎，将碎片加入到酸中进行洗涤，将锂盐溶解，过滤得到溶液A和固体A；
（2）将步骤（1）得到的固体A利用气流粉碎机进行粉碎，分离得到金属颗粒及金属氧化物等金属混合物；
（3）向步骤（2）中得到的金属混合物中加入过量硫酸的浓度为3M硫酸与过氧化氢的混合溶液，过氧化氢的质量分数为30%，加热后过滤得到固体B和溶液B；
（4）向步骤（3）得到的溶液B中加入氢氧化钠至溶液B的pH为7.5，过滤后得到氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝的混合物和溶液C；
（5）向步骤（4）中的溶液C中加入氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤至pH为12，过滤得到氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物和溶液D；
（6）向步骤（5）中的溶液D中加入Na2CO3溶液并加热至15℃保持1h，过滤得到Li2CO3，得到碳酸锂35.5 g(回收率为88.6％)。
表2
| 回收元素/g | LiF(回收率%)/g | Ni/g | Co/g | Mn/g | Al和Cu/g | Fe/g |
| 实施例1 | 36.3（93.5） | - | - | - | 57 | 80 |
| 实施例2 | 37.2（94.4） | - | - | - | 59 | 78 |
| 实施例3 | 35.1（92.5） | 65 | 52 | 65 | 50 | - |
| 实施例4 | 36.4（93.6） | 63 | 49 | 63 | 55 | - |
| 实施例5 | 34.9（92.1） | 66 | 50 | 62 | 54 | - |
Claims (7)
1.一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，具体方法为：
（1）将废旧锂离子电池破碎后将废旧锂离子电池的正极材料取出，在惰性气氛保护下取出电解液备用；
（2）将所述正极材料和所述电解液按照质量比例1:1加入密闭容器中混合，向所述密闭容器加入去离子水，得到预处理的混合原料；
（3）对密闭容器中混合原料进行低温加热，不断搅拌，所述电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过2-5小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液；氟化锂沉淀喷雾干燥回收利用；
（4）将所述滤液注入饱和碳酸钠溶液中，获得非锂金属碳酸盐混合沉淀，再经过300-400℃的氢氩混合气的热处理，得到非锂金属材料混合物；
（5）将所述混合金属材料混合物进行粉碎筛处理，筛分分离混合非锂金属材料。
2.根据权利要求1所述一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，其特征在于：步骤（2）所述去离子水用量与所述正极材料和所述电解液混合物用量质量比为0.5-1：1。
3.根据权利要求1所述一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，其特征在于：步骤（1）所述惰性气体为氩气或为氮气。
4.根据权利要求1所述一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，其特征在于：步骤（3）所述密闭容器中混合原料进行低温加热，温度为60-90℃。
5.根据权利要求1所述一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，其特征在于：步骤（3）所述混合原料的搅拌速度为20-500rpm。
6.根据权利要求1所述一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，其特征在于：步骤（4）所述氢氩混合气的热处理气氛为H2:Ar的体积比为1:9，处理时间为3-8小时。
7.根据权利要求1所述一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，其特征在于：所述粉碎筛按照不同比重和/或粒径筛分处理。
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| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A mixed recovery method of cathode and electrolyte of lithium battery Effective date of registration: 20220704 Granted publication date: 20190628 Pledgee: Bank of China Limited Taizhou Hailing sub branch Pledgor: Jiangsu Zhitai New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980009747 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230628 Granted publication date: 20190628 Pledgee: Bank of China Limited Taizhou Hailing sub branch Pledgor: Jiangsu Zhitai New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980009747 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A mixed recovery method for positive electrode and electrolyte of lithium batteries Effective date of registration: 20230703 Granted publication date: 20190628 Pledgee: Bank of China Limited Taizhou Hailing sub branch Pledgor: Jiangsu Zhitai New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980046765 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20190628 Pledgee: Bank of China Limited Taizhou Hailing sub branch Pledgor: Jiangsu Zhitai New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980046765 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240807 Address after: No. 618, Jiangzhou North Road, Hailing District, Taizhou City, Jiangsu Province, 225300 Patentee after: Taizhou Haitong Asset Management Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 225300 New Energy Industrial Park, Taizhou City, Jiangsu Province, 818, Block B, Longfeng Road Patentee before: Jiangsu Zhitai New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
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| TR01 | Transfer of patent right |