CN1601805A - 废旧锂离子电池的回收处理方法 - Google Patents

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Abstract

废旧锂离子电池的回收处理方法，包括：(1)去掉废旧电池的包装、释放单体电池中所含的残余电量；(2)使用电池破碎设备把电池外壳打开并用磁选法分离；(3)把分离去外壳的电池极芯废料用酸溶解，并用草酸铵沉淀的方法分离出大部分钴；(4)用溶剂萃取的方法，把沉淀剩余液中的钴和铜分别萃取出来，再加入碳酸钠生成沉淀回收锂。本发明处理工艺简单，设备投资少，在解决废旧电池污染问题的同时，实现资源的经济化回收利用。

Description

废旧锂离子电池的回收处理方法
                       (一)技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池的回收处理方法，属于废弃物的资源化回收处理技术。
                       (二)背景技术
锂离子电池已被广泛地应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式用电器中，并保持了很高的增长速度。比如，2004年中国近三亿多在用手机所使用的电池大多是锂离子电池。随着使用锂离子电池的用电器种类和数量的快速增长，需要人们必须正视数量巨大的废旧锂离子电池的回收处理问题。现在，商品化锂离子单体电池的正极一般为把钴酸锂覆盖在铝箔上组成，负极为碳材料覆盖在铜箔上组成，用以LiPF6为电解质的有机溶液为电解液，用有机高聚物作为隔膜，使用钢制或铝制材料作为电池外壳。此外，根据电池的具体使用要求，商品化电池有时还需要在单体电池的外面包上塑料外壳，或者把电池串并联使用。可见，如果产生的废旧锂离子电池不能合理回收利用，电池中含量巨大的钴、铜和锂等可再生材料将被浪费，同时还可产生环境污染问题。因此，开发经济实用的废旧锂离子电池回收利用技术，不仅在环境保护方面具有重大的社会意义，而且具有很大经济价值。
近年来，人们已陆续开发了多种废旧锂离子电池的回收处理方法。其中比较典型有，Zhang等(Hydrometallurgy，1998)提出了基于正负电极分离的湿法冶金处理工艺，即把正极废料先分离出来，用HCl溶解后用PC-88A萃取钴，再加入碳酸盐得到碳酸锂。美国专利UP65514311提出，先将废锂离子电池煅烧并过筛，然后把含有金属和金属氧化物的灰烬用盐酸溶解，再采用隔膜电解的方法分离金属铜和金属钴，加入碳酸盐回收锂。Churl等(Hydrometallurgy，2003)给出了用硝酸溶解锂离子电池正极废料钴酸锂然后回收的方法。Contestabile等(J Power Sources，2001)提出了把电池废料在约100℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中使钴酸锂、碳粉与集流体剂分离，直接回收钴酸锂。中国专利(申请号01130735)提出了以物理分选法搭配清洁湿式回收的工艺流程，即把废电池首先焙烧，然后结合使用筛分、磁选、电解等方法，分别得到电池外壳、铜箔、钴、碳酸锂等。这些方法可以说各有优缺点，由于电池中的钴和铜最有回收价值，把正负极分开处理最为方便，但需要专门的分离设备；用NMP溶解的方法可大大地简化处理流程，但这种方法对电极所用粘结剂有特别要求；结合火法处理的回收流程，有利于大规模回收处理废旧锂离子电池，但对设备的要求较高。
                       (三)发明的内容
本发明的目的是提供一种新的废旧锂离子电池的回收处理方法。采用该方法能够回收电池中的钴、铜和锂等贵重金属元素，解决废旧锂离子电池的污染问题，实现资源的经济化回收利用。该方法具有工艺简单、经济实用的特点。
本发明提出的回收处理废旧锂离子电池的方法，适用于各种型号的锂离子电池，具体包括如下步骤：
(1)废旧锂离子电池的去包装和完全放电处理：借助于剪切机和粉碎机，把废旧锂离子电池的外包装去除得到单体电池，并在这个过程中回收其中的充电器控制电路板和连接金属片，然后把得到的单体电池送到盛装有纯净水和导电剂的预处理池中进行搅拌处理，使电池产生短路而完全放出残余电量；
(2)电池破碎：把完全放电的电池取出，使用破碎机打开电池外壳，然后立即放入纯净水中，借助搅拌用磁选的方法把铁磁性的电池外壳分离出来；
(3)电池废料的酸溶解：把分离出外壳的电池废料滤去其中的水分，并加入到硫酸溶液中进行酸溶解，然后过滤，使电池废料中的钴酸锂和铝箔以及少量的铜进入滤液，废料中的绝大部分铜、以及隔膜和碳粉留在滤渣中，再用热浓硫酸溶解滤渣使铜箔集流体生成硫酸铜而得到回收，碳粉和隔膜按无害化废弃物进行处理；
(4)用沉淀法回收大部分的钴：在电池废料的酸溶解液中加入草酸铵，使其中的绝大部分钴生成草酸钴沉淀，过滤回收绝大部分以草酸钴形式存在的钴；
(5)滤液中钴、铜和锂的回收：对步骤(4)所得滤液采用调节pH值生成沉淀的方法使铝离子得到回收，然后用有机溶剂萃取的方法分别分离出铜和钴，并分别用硫酸把萃取到有机萃取剂中的铜和钴洗脱出来，最后采用在萃余液中加入碳酸钠生成沉淀的方法回收其中的锂元素。
在上述方法的步骤(1)中，在对去掉外包装的电池进行完全放电时，导电剂采用碳粉、铁粉和铜粉中的一种或多种，单体电池在预处理池中进行搅拌处理的时间不少于30min。
在步骤(2)中，打开电池外壳的破碎机可以是通用的切割机，也可以为专用破碎机；采用磁选的方法分离电池外壳的具体操作为：在紧贴液面的位置放置磁铁，在搅拌的过程中，利用磁铁对铁磁性外壳的吸引力，逐步把铁磁性铁外壳吸附在磁铁上，然后从磁铁上取掉而得到分离。
在步骤(3)中，溶解电池废料所用硫酸的浓度为1-4mol/L，温度不小于50℃，反应时间1-6h；使用浓度不少于6mol/L且摩尔数为不小于铜的1.1倍的硫酸，在温度不小于50度的条件下溶解滤渣中的铜。
步骤(4)中，加入草酸铵的摩尔数为不小于溶液中钴摩尔数的1倍。
在步骤(5)中，首先采用加入摩尔浓度为1-4mol/L的氢氧化钠，将pH值调整到4-5使铝生成沉淀；然后采用加入摩尔浓度为1-4mol/L的硫酸调整pH值到0.5-1.5，使用质量百分比浓度为5-20％的AcorgaM5640(5-壬基水杨酸醛肟与改性剂脂组成)萃取分离铜；再采用加入摩尔浓度为1-4mol/L的氢氧化钠调整pH值到5-6，使用浓度为0.5-3mol/L的Cyanex272(二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)萃取钴。反萃铜和钴时使用的反萃剂都为浓度是0.3-5mol/L的硫酸溶液。碳酸钠沉淀锂时，采用加入饱和碳酸钠的方法，其中加入碳酸钠的摩尔数不小于溶液中锂的摩尔数的0.5倍，溶液的温度不小于80℃。
本发明具有如下的优点或效果：
1、使用硫酸溶解电池废料，可以避免溶解过程中产生酸雾；同时，酸溶解过程中，在保证钴酸锂溶解的基础上，仅有很少的铜箔被溶解，而使绝大部分铜留在滤渣中而很容易得到回收。
2、使用草酸铵沉淀的方法回收绝大部分的钴，具有方法简单，操作经济的优点；结合溶剂萃取的方法回收溶液中少量的铜和钴，可提高整个回收过程中有价元素的回收率。
3、钴的回收物中含有的少量杂质主要为镍和锂，钴则是碳酸锂中的主要杂质，因此，这些回收物质将可作为制备锂离子电池正极钴酸锂电极材料时很好的前驱体，从而可进一步提高整个回收工艺流程的经济性。
                       (四)附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图
                       (五)具体的实施方式
实施例1
下面结合附图对本发明的一个回收实例进行详细的描述，其中所用废旧锂离子电池为方型铁壳锂离子电池。
附图1为本发明的工艺流程图。参照附图，回收处理废旧锂离子电池的工艺如下所述：
(1)借助于剪切机和粉碎机，把废旧锂离子电池的外包装塑料壳去除而得到单体电池。在这个过程中回收其中的充电器控制电路板和连接金属片，完好的电路板经检查合格后重复利用。
由于废旧电池一般残余有一定的电量，为避免在打开电池壳时发生正负极板短路放电而引发危险，采用了把这些单体电池放入一个加有水和铁粉的钢制预处理容器中，在搅拌情况下通过使单体电池的正负电极短路而实现电池的完全放电。此时，容器中的水可以起到冷却电池短路时放出热量的作用。
(2)用专用切割机把完全放电的单体电池外壳打开。考虑到锂离子电池的电解液为溶解LiPF6的有机溶液，接触含有水分的空气后很容易反应生成强毒性的氟化氢，因此采用了对去壳后的电池极芯立即放入纯净水中的方法，这样可消除LiPF6水解生成酸对环境的影响。用磁选法分离出铁磁性的外壳。具体操作为，在紧贴液面的位置放置磁铁，在搅拌的过程中，利用磁铁对铁磁性外壳的吸引力，逐步把铁磁性铁外壳吸附在磁铁上，然后从磁铁上取掉而得到分离。
(3)为满足本申请给出工艺对有价元素的分离要求，选取了硫酸溶解分离铁壳后的剩余物质。其中，尽管选用较高浓度的硫酸，以及较大的固液比和较长的反应时间都有利于提高对废料中钴的溶解率。但根据本工艺设计，由于在溶解过程中，所用硫酸的溶解对象主要为电池正极物质，而尽量减少对电池负极铜箔的溶解量。因此，如所用硫酸的浓度太高而表现出较强的氧化性能，则将使溶解液中含有大量的铜离子，故此选用了浓度为3mol/的硫酸，温度为50℃。此外，从经济角度考虑，反应的固液比和时间也不宜过大过长，根据实验结果，选用的固液比和酸溶解时间分别为1∶10和4h。
在选定的酸溶解条件下，电池废料中的钴酸锂和铝箔基本全部溶解，铜的溶解率约为9％。过滤后得到的溶渣中所剩余的物质主要为铜箔、隔膜和碳粉。用10mol/L的硫酸在80℃的温度条件下溶解残渣，其中，加入硫酸的摩尔数为铜的1.1倍，把滤液浓缩后则可以最终回收到纯度很高的硫酸铜。最终剩余的碳粉和隔膜滤渣可按照无害废渣处理。
(4)使用原子吸收法测定电池废料的硫酸溶解液中各元素的含量。结果表明，所得酸溶解溶液中金属离子的总浓度为30g/L，其中钴、铜、锂、铝和杂质(主要为铁和镍)所占的比例分别为65.5％、6％、12％、16％和0.5％。由于铝和锂与草酸根不生成沉淀，钴和铜与草酸根的溶度积虽然相差不多，但溶液中铜的含量较低，仅约相当于钴含量的10％。故此，本工艺流程采用了加入草酸铵的方法，最终使大部分钴生成沉淀而得到分离。
为了提高溶液中生成沉淀的比例，需要加入比草酸钴化学式的化学计量比更高的草酸根。当草酸铵的加入量为理论值的3倍时，钴的沉降率可以达到94％。此时，溶液中铜的沉降率为9％。由于铜离子在原溶液所占的比例比较低，采用草酸盐沉钴工艺，使绝大部分的钴在此步骤中得到回收，而大部分铜离子还留在溶液中，草酸钴中铜的含量不足1％。
(5)在沉钴后的滤液中，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到4.9，使其中的铝生成沉淀而得到回收，回收率可达98％。此时，溶液中微量的铁也生成沉淀而得到分离。
分离铝离子的溶液中还含有Cu2+、Co2+和Li+。使用Acorga M5640作为萃取剂萃取溶液中的铜。用2mol/L的硫酸调节溶液的pH值为1.0，在室温下使用萃取剂的浓度为10％，油水相比为1∶1，萃取时间10min。然后在室温下使用2M的硫酸溶液把萃取剂中的铜离子洗脱出来。按体积比1∶1洗脱两次，平衡时间为震荡1min，铜的回收率可达98％。
选取浓度为1M的Cyanex272从萃铜的剩余液中萃取钴。综合各种因素后，确定1M的Cyanex272萃取钴的适宜条件是：室温下，萃取剂的皂化率为10％，溶液的pH值5.5，相比为1∶1，反应时间为振荡1min。其中，采用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到5.5。然后在室温下使用2M的硫酸溶液把萃取剂中的钴离子洗脱出来。所采用的体积比为1∶1，震荡时间1min，洗脱两次后钴回收率可达97％。
回收铜、钴后的萃余液，通过加入饱和碳酸钠溶液的方法使锂沉淀下来，回收得到碳酸锂产品。其中，加入碳酸钠的摩尔数为溶液中锂的摩尔数的0.75倍，溶液的温度为95℃。最终锂的回收率可以达到80％以上。由于钴的回收物中含有的少量杂质主要为镍和锂，钴则是碳酸锂中的主要杂质，因此认为，这些回收物质将可作为制备锂离子电池正极钴酸锂电极材料很好的前驱体。
在整个回收处理过程中，所使用的有机萃取剂可以重复使用，过程的最终废液由于没有含高污染性的物种，可以采用通用的废液处理方法进行无害化处理后进行排放。
实施例2
其它内容与操作同实施例1，所不同的是，在步骤(1)中导电剂采用碳粉和铁粉。步骤(3)中，溶解电池废料时，使用硫酸浓度为1mol/L，选用的固液比为1∶30，温度为95℃，反应时间为6h，可使绝大部分需溶解物质溶解完全；溶解滤渣中铜的热硫酸浓度为8mol/L，加入量为铜摩尔数的1.1倍，温度为85℃。步骤(4)中，在加入草酸铵沉淀钴时，草酸铵的加入量为理论值的5倍时。步骤(5)中，在pH值为5.0条件下沉淀铝；在pH值为1.5条件下使用浓度为5％的Acorga M5640萃取铜，在pH值为6.0条件下使用浓度为0.5mol/L的Cyanex272萃取钴，反萃剂为0.3mol/L的硫酸，可以实现对绝大部分钴和铜的回收；所加入碳酸钠的摩尔数为溶液中锂摩尔数的1.0倍，溶液的温度为80℃。结果可使电池中的各种有效成分都得到较好的回收。
实施例3
其它内容与操作同实施例1，所不同的是，在步骤(1)中导电剂采用碳粉、铁粉和铜粉。步骤(3)中，溶解电池废料时，使用硫酸浓度为4mol/L，选用的固液比为1∶8，温度为95℃，反应时间为1h；溶解滤渣中铜的热硫酸浓度为8mol/L，加入量为铜摩尔数的1.5倍，温度为75℃。步骤(4)中，在加入草酸铵沉淀钴时，草酸铵的加入量为理论值的1倍。步骤(5)中，在pH值为4.0条件下沉淀铝；在pH值为0.5条件下使用浓度为20％的Acorga M5640萃取铜，在pH值为5.0条件下使用浓度为3mol/L的Cyanex272萃取钴，反萃剂为5.0mol/L的硫酸，可以实现对绝大部分钴和铜的回收；所加入碳酸钠的摩尔数为溶液中锂摩尔数的0.5倍，溶液的温度为100℃。结果可使电池中的各种有效成分都得到较好的回收。
实施例4
其它内容与操作同实施例1，所不同的是，步骤(4)中，在加入草酸铵沉淀钴时，草酸铵的加入量为理论值的5倍。步骤(5)中分别使用浓度为5％的Acorga M5640萃取铜，以及浓度为0.5mol/L的Cyanex272萃取钴，反萃剂为1.0mol/L的硫酸。结果可使电池中的各种有效成分都得到较好的回收。

Claims (7)

1、一种废旧锂离子电池的回收处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)废旧锂离子电池的去包装和完全放电处理：借助于剪切机和粉碎机，把废旧锂离子电池的外包装去除得到单体电池，并在这个过程中回收其中的充电器控制电路板和连接金属片，然后把得到的单体电池送到盛装有纯净水和导电剂的预处理池中进行搅拌处理，使电池产生短路而完全放出残余电量；
(2)电池破碎：把完全放电的电池取出，使用破碎机打开电池外壳，然后立即放入纯净水中，借助搅拌用磁选的方法把铁磁性的电池外壳分离出来；
(3)电池废料的酸溶解：把分离出外壳的电池废料滤去其中的水分，并加入到硫酸溶液中进行酸溶解，然后过滤，使电池废料中的钴酸锂和铝箔以及少量的铜进入滤液，废料中的绝大部分铜、以及隔膜和碳粉留在滤渣中，再用热浓硫酸溶解滤渣使铜箔集流体生成硫酸铜而得到回收，碳粉和隔膜按无害化废弃物进行处理；
(4)用沉淀法回收大部分的钴：在电池废料的酸溶解液中加入草酸铵，使其中的绝大部分钴生成草酸钴沉淀，过滤回收绝大部分以草酸钴形式存在的钴；
(5)滤液中钴、铜和锂的回收：对步骤(4)所得滤液采用调节pH值生成沉淀的方法使铝离子得到回收，然后用有机溶剂萃取的方法分别分离出铜和钴，并分别用硫酸把萃取到有机萃取剂中的铜和钴洗脱出来，最后采用在萃余液中加入碳酸钠生成沉淀的方法回收其中的锂元素。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，去掉外壳的电池进行完全放电时，导电剂采用碳粉、铁粉和铜粉中的一种或多种，单体电池在预处理池中进行搅拌处理的时间不少于30min；
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，采用磁选的方法分离电池外壳的具体操作为，在紧贴液面的位置放置磁铁，在搅拌的过程中，利用磁铁对铁磁性外壳的吸引力，逐步把铁磁性铁外壳吸附在磁铁上，然后从磁铁上取掉而得到分离。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，溶解电池废料所用硫酸的浓度为1-4mol/L，温度不小于50℃，反应时间1-6h；使用浓度不少于6mol/L且摩尔数不小于铜箔量的1.1倍的硫酸，在温度不小于50℃的条件下溶解滤渣中的铜。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，加入草酸铵的摩尔数不小于溶液中钴的摩尔数的1倍。
6、如权利要求1-5任一权利要求所述的方法，其特征在于：在步骤(5)中，首先将pH值调整到4-5使铝生成沉淀，然后调整pH值到0.5-1.5，使用质量百分比浓度为5-20％的Acorga M5640萃取分离铜，再调整溶液pH值到5-6，使用浓度为0.5-3mol/L的Cyanex272萃取钴，反萃铜和钴时使用的反萃剂都为浓度是0.3-5mol/L的硫酸溶液；碳酸钠沉淀锂时，所加入的碳酸钠为饱和碳酸钠溶液，碳酸钠的摩尔数不小于溶液中锂摩尔数的0.5倍，溶液的温度不小于80℃。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于：调高pH值所采用的试剂为摩尔浓度为1-4mol/L的氢氧化钠，调低pH值所采用的试剂为摩尔浓度为1-4mol/L的硫酸。
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