CN101054631A

CN101054631A - 失效锂离子电池中有价金属的回收方法

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Publication number: CN101054631A
Application number: CNA2007101078376A
Authority: CN
Inventors: 邱定蕃; 王成彦; 袁文辉; 江培海
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2027-05-18
Also published as: CN100449011C

Abstract

失效锂离子电池中有价金属的回收方法，涉及一种失效电池的回收处理方法，特别是失效锂离子电池回收处理、利用有价金属的方法。其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：a.在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压；b.将穿孔后的失效锂离子电池放入电解液中进行放电处理；c.将经过放电处理的锂离子电池进行焙烧处理；d.将焙烧后的锂离子电池进行破碎；e.将破碎后的锂离子电池进行磁选，分离出磁性物和非磁性物；f.将磁性物进行粒度分级；g.将非磁性物进行粒度分级。本发明的方法工艺简单、流程短、成本低；可最大程度回收有价金属，钴、铜、镍、铁的回收率均大于96％，经济效益显著；过程中不使用酸和有机溶剂，焙烧时烟气容易处理，无环境二次污染。

Description

失效锂离子电池中有价金属的回收方法

技术领域

失效锂离子电池中有价金属的回收方法，涉及一种失效电池的回收处理方法，特别是失效锂离子电池回收处理、利用有价金属的方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量大、自放电小、使用寿命长、环境污染少等优点，是笔记本电脑、手机、数码相机、摄像机等产品的主要配套电源。由于这些产品近些年来的迅猛发展，锂离子电池的市场份额越来越大，产销量快速增长。锂离子电池的使用寿命是2～3年，可以预见近期就会出现锂离子电池报废的高峰期。

锂离子电池一般由五个基本部件组成，包括正极材料、负极材料、电解质、隔膜和外壳。目前商品化的锂离子电池正极由约88％的正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、7％～8％的乙炔黑导电剂、3％～4％的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20μm的铝箔集流体上。负极由约90％的负极活性物质碳素材料、4％～5％的乙炔黑导电剂、6％～7％的粘合剂均匀混合后，涂布于厚约15μm的铜箔集流体上。电解液为LiPF₆有机溶液，有机溶剂为碳酸酯类。粘合剂主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF)等。隔膜材料为多孔聚乙烯或聚丙烯。外壳为不锈钢、镀镍钢、铝等材料，形状有圆柱型和方型。另外还有绝缘垫片、防爆片、密封环等元件。

钴属于稀缺资源，钴原料昂贵，生产成本高。铜和镍同样也面临矿石品位低，开采和选冶难度大的问题。锂离子电池内含有大量钴、铜等金属，如果随意丢弃，会浪费大量有色金属二次资源，还会造成环境污染。锂离子电池中金属钴、铜的含量远高于自然界原生矿石品位，且回收利用的成本较原矿开采处理成本低，是优良的有色金属二次资源，易于实现资源循环利用。

相对锂离子电池的迅猛发展而言，失效锂离子电池处理工艺的研究和开发则显得比较滞后。人们近期已开始重视对失效锂离子电池这一高价值的“矿产”资源循环利用的研究，失效锂离子电池回收处理技术是目前金属循环利用的研究热点之一。目前，对失效锂离子电池处理技术的研究基本上还处于实验室研究阶段，处理技术研究不足，目前没有大规模工业化应用的报道。

在公开的废旧锂离子电池回收处理的专利文献中，申请号为CN200310103584的中国专利，公开的是采用将废电池焙烧，筛分产生含金属和金属氧化物的细粉体，经溶蚀、过滤、萃取和电解等步骤，制备高纯度的钴和镍金属的方法；在该方法中，焙烧后采用的是湿法处理方法，工艺复杂，流程长。

专利号为CN200410019541.5的中国专利，公开的是一种采用机械方法或超声波处理锂离子电池正极材料，经高温处理，补充必要的锂化合物，使正极材料再生利用的方法；该方法没有披露对电池内其他材料进行有效的全面回收。

申请号为CN200410019958的中国专利，披露了一种采用湿法冶金工艺从废锂离子电池回收制备氧化钴纳米粉体的方法；申请号为CN200410051921的中国专利，公开的是一种将锂离子电池破碎分离，酸溶电池极芯后，用草酸铵沉淀回收钴的方法；申请号为CN200510018601的中国专利，公开的是一种将锂离子电池物理拆卸后，煅烧正极材料，用湿法冶金处理产生Co(OH)₂沉淀，从而回收钴的方法；申请号为CN200510015078的中国专利，公开的是一种用化学沉淀法分离锂离子电池中的钴酸锂，然后焙烧制备钴酸锂粉体的方法；在上述技术中，采用的湿法过程，存在工艺复杂、成本较高、废水废渣必须进行环保处理的问题；且由于锂离子电池内部结构紧密、成分复杂的特殊性，用湿法工艺直接浸出金属的浸出率并不高，而且对电池前期预处理的要求较高。

申请号为CN200610037681的中国专利，公开了一种用物理方法把废旧锂离子电池中的各部分分离，获得纯净电极材料的方法。由于锂离子电池内部结构紧密，分离难度大，物理方法难以达到理想的效果。

在已有技术中，特别是采用将废电池焙烧再进行处理的工艺方法中，由于失效锂离子电池中的正极材料、负极材料和电解质等封闭在坚固的壳体内，且电池内仍然有残余电量，焙烧时会发生短路和爆裂产生危险。

发明内容

本发明目的是针对上述已有技术中存在的不足，提供一种工艺简单、流程短、回收有价金属全面，并能有效解决焙烧过程产生爆裂问题、安全性能高的失效锂离子电池中有价金属的回收方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现的。

失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：

a.在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压；

b.将穿孔后的失效锂离子电池放入电解液中进行放电处理；

c.将经过放电处理的锂离子电池进行焙烧处理；

d.将焙烧后的锂离子电池进行破碎；

e.将破碎后的锂离子电池进行磁选，分离出磁性物和非磁性物；

f.将磁性物进行粒度分级；

g.将非磁性物进行粒度分级。

本发明的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压时，是采用机械锥在壳体上穿孔，孔洞数量为1～10个，孔直径1～5mm。

本发明的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于其穿孔后的失效锂离子电池放电用的电解液是选自NaCl、NaOH、Na₂SO₄一种为电解质的溶液，电解液的重量百分比浓度为0.2％～5％。

本发明的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于放电处理的锂离子电池是在400℃～1000℃温度下，焙烧处理2～6小时。

本发明的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将焙烧后的锂离子电池破碎至粒度为0.5～5mm。

本发明的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于破碎后的物料在1000～10000Gs的磁场强度下进行磁选分离出磁性物和非磁性物的。

本发明的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将磁性物进行粒度分级，得到以金属铁和镍为主的、粒度为1-5mm的粗颗粒磁性物和以CoO为主、粒度为小于1mm的的细颗粒磁性物。

本发明的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将非磁性物进行粒度分级，得到以金属铜为主、粒度为1-5mm的粗颗粒非磁性物和以石墨为主、粒度为小于1mm的的细颗粒非磁性物。

本发明的方法，采用失效锂离子电池为原料，由于失效锂离子电池内仍然有残余电量，为了保证焙烧时的安全，首先对电池进行放电稳定化处理。先将电池机械锥刺穿孔解压后，在常温下浸泡在电解质溶液中进行放电处理，同时去除了部分有机电解质。将放电预处理后的锂离子电池在焙烧炉中焙烧，焙烧的温度为400℃～1000℃之间。如果温度太低电池中的有机电解质和粘结剂难以完全去除，温度太高电池内物质会烧结，低熔点的金属会熔化，都会影响后续破碎和磁选的效果。焙烧过程为2～6小时，过程中完全去除了电池中的有机物质，而金属都还保留在其中，含钴的物相发生了变化。CoO是反铁磁性物质，其奈耳温度为17℃，在此温度时CoO为顺磁性，而且磁化率达到最大值。因此CoO在常温很容易受到磁场的作用，从而与其它非磁性物质分离。将焙烧产品经破碎机破碎后进行磁选，分选出磁性物和非磁性物。对磁性物和非磁性物分别进行粒度分级，粗粒磁性物产品是以含铁和镍为主的二次资源，细粒磁性物产品为以CoO为主的高品位钴精矿，CoO含量大于60％；粗粒非磁性物为以铜为主的二次资源，细粒非磁性物是以石墨为主的产品。因此，锂离子电池中的有价金属得到分离回收，钴、铜、镍、铁的回收率均大于96％，实现了金属资源的循环利用。

本发明以失效锂离子电池为原料，通过焙烧、磁选和分级等步骤，回收其中的有价金属，实现金属钴、铜、镍和铁的循环利用。本发明具有以下优点：(1)工艺简单、流程短、成本低；(2)可最大程度回收有价金属，钴、铜、镍、铁的回收率均大于96％，经济效益显著；(3)过程中不使用酸和有机溶剂，焙烧时烟气容易处理，无环境二次污染。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

具体实施方式

失效锂离子电池中有价金属的回收方法，经过以下步骤：(1)常温下将失效锂离子电池外壳用机械锥刺穿孔进行解压；孔洞数量为1～10个，孔直径1～5mm；(2)将穿孔后的锂离子电池放入电解液中进行放电处理，以防止电池在加热过程中发生爆炸，同时去除部分电池内的有机电解质；电解液是选用电解质易溶于水的NaCl、NaOH、Na₂SO₄溶液，电解液重量百分比浓度为0.2％～5％。(3)将经过放电处理的锂离子电池进行焙烧处理，以完全去除有机物质，得到合适的焙烧产品；其焙烧温度为400℃～1000℃，时间为2～6小时。(4)将焙烧后的锂离子电池进行破碎；由于焙烧后破碎相对比较容易，所述的破碎设备可以选用颚式破碎机、辊式破碎机等，破碎粒度要求为0.5～5mm。(5)将破碎后的产品进行磁选，分离磁性物和非磁性物；磁选的磁场强度为1000～10000Gs；可选用永磁磁选机、电磁磁选机等。(6)对磁性物进行粒度分级；得到以金属铁和镍为主的、粒度为1-5mm的粗颗粒磁性物和粒度为小于1mm的、以CoO为主的细颗粒磁性物。(7)对非磁性物料进行分级，得到以金属铜为主、粒度为1-5mm的粗颗粒非磁性物和粒度为小于1mm的、以石墨为主的细颗粒非磁性物。产品可以作为资源循环利用。

实施例1：

取4节失效的IRC18650型笔记本电脑锂离子电池为原料，电池总重184.25克，电池内主要的金属成份如下表1：

表1实施例1的锂离子电池内主要金属成份

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Zn	Al	Mg	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Zn	Al	Mg	Li	电池含量(％)	18.68	7.44	1.69	18.73	0.11	3.97	0.02	2.27

电池经锥刺穿1个Ф3mm孔后在0.2％NaOH电解液中放电处理，将放电处理后的电池用电阻炉在680℃焙烧3小时，有机物被完全去除，得到153.38克焙烧产品。焙烧的电池用破碎机破碎，经永磁磁选机在2000Gs磁场强度下磁选后，得到磁性物104.11克和非磁性物45.06克，两者经粒度分级后，分别得到四种产品。产品经取样分析，化学成份分别如下：

表2实施例1的粗粒磁性物产品主要金属成份：

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	2.02	1.55	7.07	78.02	5.49	0.83

粗粒磁性物产品重43.17克，金属铁的回收率达97.59％，镍达98.07％。

表3实施例1的细粒磁性物产品主要金属成份：

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	54.89	0.32	0.13	0.71	6.16	5.61

细粒磁性物产品重61.04克，钴的回收率达97.37％，钴主要集中回收在此产品中。产品经XRD检测，钴以CoO形式存在。CoO粒度小于1mm，含量为69.8％，是高品位的钴冶金原料。

表4实施例1的粗粒非磁性物产品主要金属成份：

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	0.71	42.12	0.088	0.058	12.73	0.84

粗粒非磁性物产品重29.46克，金属铜的回收率达97.64％，是高品位的铜原料。

表5实施例1的细粒非磁性物产品主要金属成份：

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	3.39	4.23	0.052	0.084	3.23	2.32

细粒非磁性物产品15.44克，此产品以石墨为主，可单独回收利用。

实施例2：

以手机配套的方形锂离子电池为原料，取4块电池，重109.57克，电池内主要的金属成份如下表6，电池中不含Fe：

表6实施例2的锂离子电池内主要金属成份

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	电池含量(％)	19.90	10.03	0.72	-	6.22	2.27

电池经锥刺穿5个Ф1mm孔后在5％NaCl溶液放电3h，400℃焙烧6h，有机物被完全去除，得到75.72克焙烧产物。焙烧的电池用破碎机破碎，经磁选机在10000Gs磁场强度下磁选后，得到磁性物39.52克和非磁性物36.18克，两者经粒度分级后，分别得到四种产品。产品经取样分析，化学成份分别如下：

表7实施例2的粗粒磁性物产品主要金属成份

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	2.95	3.47	20.14	-	7.03	4.32

粗粒磁性物产品重3.81克，金属镍回收率达97.30％。

表8实施例2的细粒磁性物产品主要金属成份

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	58.84	0.58	0.04	-	6.10	4.75

细粒磁性物产品重35.6克，钴的回收率达96.07％。产品经XRD检测，钴以CoO形式存在。CoO粒度小于1mm，含量为74.8％，是高品位的钴冶金原料，适合进一步湿法冶金或者火法冶金处理。

表9实施例2的粗粒非磁性物产品主要金属成份

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	0.78	66.49	0.08	-	17.53	1.85

粗粒非磁性物产品重15.90克，金属铜的回收率达96.2％，是高品位的铜原料。

表10实施例2的细粒非磁性物产品主要金属成份

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li
元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Li	含量(％)	2.26	3.09	0.04	-	5.43	2.55

细粒非磁性物产品20.25克，此产品以石墨为主，也可回收利用。

本流程回收锂离子电池中的有价金属，工艺简单、操作方便，可使锂离子电池中的有价金属得到很高程度的回收利用。

Claims

1.失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤：

a.在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压；

b.将穿孔后的失效锂离子电池放入电解液中进行放电处理；

c.将经过放电处理的锂离子电池进行焙烧处理；

d.将焙烧后的锂离子电池进行破碎；

f.将磁性物进行粒度分级；

g.将非磁性物进行粒度分级。

2.根据权利要求1所述的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于在失效锂离子电池外壳上穿孔进行解压时，是采用机械锥在壳体上穿孔，孔洞数量为1～10个，孔直径1～5mm。

3.根据权利要求1所述的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于其穿孔后的失效锂离子电池放电用的电解液是选自NaCl、NaOH、Na₂SO₄一种为电解质的溶液，电解液的重量百分比浓度为0.2％～5％。

4.根据权利要求1所述的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于放电处理的锂离子电池是在400℃～1000℃温度下，焙烧处理2～6小时。

5.根据权利要求1所述的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将焙烧后的锂离子电池破碎至粒度为0.5～5mm。

6.根据权利要求1所述的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于破碎后的物料在1000～10000Gs的磁场强度下进行磁选分离出磁性物和非磁性物的。

7.根据权利要求1所述的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将磁性物进行粒度分级，得到以金属铁和镍为主的、粒度为1-5mm的粗颗粒磁性物和以CoO为主、粒度为小于1mm的的细颗粒磁性物。

8.根据权利要求1所述的失效锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于是将非磁性物进行粒度分级，得到以金属铜为主、粒度为1-5mm的粗颗粒非磁性物和以石墨为主、粒度为小于1mm的的细颗粒非磁性物。