CN112510281B - 一种废旧锂离子电池全组分回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池全组分回收方法，所述方法包括以下步骤：1)将废旧锂离子电池放电处理，除去外壳后破碎；2)将破碎所得全部物料在保护性气体的保护下热处理，得到热处理固体产物和可燃油气；3)将所述热处理固体产物分散，筛分得到集流体粗料和电极细料；4)将所述电极细料水浸提锂，得到锂浸出液和提锂渣；5)将所述提锂渣进行酸浸，得到金属浸出液和石墨。本发明的方法实现了废旧锂离子电池的全组分回收，具有全量化高效利用、环境友好、流程简洁等优点，同时，由于热处理过程发生了自还原反应，正极粉酸浸过程无需添加还原剂，具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于电子废弃物处理与资源化利用领域，涉及一种废旧锂离子电池全组分回收方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、容量大、充放电快、循环性能好、重量轻、体积小等优点，是现代高性能电池的代表，自20世纪90年代实现商业化以来，逐步取代其它电池，广泛应用于手机、笔记本电脑、便携式电子设备、电动自行车等领域。近年来，在绿色环保的时代背景下，我国电力储能和新能源汽车行业迅猛发展，带动锂离子电池产能的不断增大。
据统计普通锂离子电池使用寿命一般约为3～5年，其充放电循环周期约500～1000次后，电池性能大幅下降。手机、笔记本电池一般直接作报废处理，动力电池梯次利用后亦作报废处理。废旧锂离子电池日益增多，由此引发的环境问题日益严峻。
锂离子电池内部由正极、电解液、隔膜、负极等主要部分组成，外包金属铝壳，有些表面最外层包有塑料外壳。电池的正极由正极活性物质(钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等)、乙炔黑导电剂、有机粘接剂混匀后涂覆在铝箔集流体上；电池的负极由石墨碳素材料、乙炔黑导电剂、粘接剂混匀后涂覆在铜箔集流体上。各类型的废旧锂离子电池主要含钴、镍、锰、锂、铜、铝、有机物、石墨等材料，是重要的二次资源。
对废旧锂离子电池的处理，国外部分企业采用火法还原熔炼捕集镍钴合金，该方法能耗高、产品用途窄；国内主要对电池物理拆解后进行多级破碎→多级分选→煅烧预处理→破碎→分选获得正极材料后采用湿法还原浸出的方式回收有价金属，工序冗长、电池有机物未得到有效处置且煅烧预处理过程容易造成环境污染。
中国专利CN 101692510B将废锂电池拆解所得的负极材料剪成片状后锤击破碎筛分获得金属铜、碳粉和乙炔黑颗粒；将废锂电池正极剪切成片状在350℃～550℃的滚筒式热解设备中进行处理，使有机粘结剂受热分解，实现电池正极铝箔与钴酸锂和乙炔黑粉料的分离。该方法未涉及隔膜、电解液等组分的回收利用，且在有氧环境下对正极片进行焙烧处理容易产生有害气体。
中国专利CN 111682276A将废旧动力电池经过拆解，得到电芯；将电芯中的隔膜取出备用，再对电芯在真空环境进行无氧热分解，得到电极粉；用提取液提取电极粉中的镍钴锰元素，该方法未涉及电解液的处理，且将隔膜与电芯分开处理，提取过程还需加入氧化剂，试剂成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池全组分回收的方法。可以从锂离子电池中全组分回收无机物(正极粉、铜箔、铝箔、石墨)及有机物(隔膜、粘结剂、电解液)。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧锂离子电池全组分回收的方法，所述方法包括以下步骤
(1)将废旧锂离子电池放电处理，除去外壳后破碎；
(2)将步骤(1)破碎所得全部物料在保护性气体的保护下热处理，得到热处理固体产物和可燃油气；
(3)将步骤(2)所述热处理固体产物分散，筛分得到集流体粗料和电极细料；
(4)将步骤(3)所述电极细料水浸提锂，得到锂浸出液和提锂渣；
(5)将步骤(4)所述提锂渣进行酸浸，得到金属浸出液和负极活性物质。
本发明提供了一种废旧锂离子电池全组分回收的方法，处理的对象是废旧锂离子电池，全组分包括正负极片、隔膜和电解液，在步骤(2)热处理过程中，隔膜、电解液以及正负极片中的粘结剂等有机组分转变为可燃油气，正负极片中的集流体(例如铜箔和铝箔)未发生反应，经步骤(3)分散和筛分，集流体粗料和电极细料分离，经后续的水浸得到锂浸出液，最后经酸浸能够很容易地得到金属浸出液和负极活性物质。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述废旧锂离子电池中的正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述废旧锂离子电池中的负极活性物质包括石墨。
优选地，步骤(1)破碎至产物粒径小于20mm，最大粒径例如19mm、18mm、15mm、12mm、10mm、8mm、5mm、3mm或2mm等。
优选地，步骤(2)所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述保护性气体的流速为10～100mL/min，例如10mL/min、20mL/min、30mL/min、45mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min或100mL/min等。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300～700℃，例如300℃、325℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为400～700℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(2)所述热处理过程中无任何外加试剂，所述热处理过程中发生自还原反应，正极活性物质被还原。
本发明的方法能够充分发挥有机物热处理过程产生的烯烃对于镍、钴、锰等离子的还原作用，在无外加试剂的条件下即可实现自还原，从而更好地实现酸浸步骤金属溶液的浸出和回收，浸出率高，可用于电池材料的制备，实现高效的回收利用。
本发明的方法对于负极活性物质为石墨的锂离子电池的回收效果更佳，石墨具有还原性，利用石墨和有机物在热处理过程中分解产生的烯烃，可以对正极材料进行协同还原，使正极材料中的金属离子被还原成低价态，从而有利于后续酸浸步骤直接得到金属浸出液，由于电池中的组分可以实现上述的自还原反应，因此，无需额外加入其他的试剂。
本发明对步骤(2)热处理采用的设备不作限定，例如可以是竖炉或卧式炉。
本发明中，热处理后还包括降温的步骤，优选在保护性气体的保护下自然冷却至室温。
优选地，所述步骤(3)所述集流体粗料包括正极集流碎片和负极集流碎片，所述电极细料包括正极细料和负极细料。
优选地，所述正极集流碎片为铝箔碎片，负极集流碎片为铜箔碎片。
由于热处理可能会导致物料之间的粘附和团聚，步骤(3)需要将热处理固体产物分散开，分散的方式不作限定，例如可以简单研磨，应尽可能地使物料不发生破碎或粉化。
优选地，步骤(5)酸浸过程中无任何外加试剂。由于前述热处理过程中发生自还原反应，金属离子被还原，因此酸浸步骤无需加入还原剂或其他试剂。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电处理，除去外壳后破碎；
其中，废旧锂离子电池包括由正极片、负极片和隔膜卷绕成的电芯、电解液和外壳，隔膜位于正极片和负极片之间；正极片包括铝箔和位于铝箔上的正极材料层，正极材料层由包含正极活性物质、粘结剂和导电剂的浆料涂布于铝箔上经干燥而成；负极片包括铜箔和位于铜箔上的负极材料层，负极材料层由包含负极活性物质、粘结剂和导电剂的浆料经涂布于铜箔上经干燥而成；
所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述负极活性物质包括石墨；
(2)将步骤(1)破碎得到的全部物料在保护性气体的保护下进行热处理，得到固体产物及可燃油气；
(3)将步骤(2)得到的热处理固体产物分散，筛分得到铜片粗料、铝片粗料及正极细料、石墨细料；
(4)将步骤(3)所得细料水浸后提锂，得到锂浸出液及提锂渣；
(5)将步骤(4)所述提锂渣进行酸浸，得到镍钴锰浸出液和石墨。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法实现了废旧锂离子电池的全组分回收，具有电池无机物(铜铝箔集流体、正极粉、负极石墨)与有机物(粘结剂、隔膜、电解液)全量化高效利用、环境友好、流程简洁等优点。同时，在废旧锂离子电池热处理过程中无需外加试剂，即可实现正极材料的自还原，避免了湿法浸出过程添加还原剂，降低了金属提取成本，热处理过程产生的油气可作为燃料使用，符合绿色化工的理念，具有极大的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的废旧锂离子电池全组分回收原则工艺流程。
图2为实施例1中热处理后正极粉和石墨细料的SEM图。
图3为实施例1中热处理后细料的XRD图谱。
图4为实施例1中热处理产物油的气相色谱-质谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供一种废旧锂离子电池全组分回收的方法。工艺流程图如图1所示。该方法具体包括电池放电、拆解破碎、热处理、研磨筛分、水浸提锂、酸浸溶解正极粉等步骤，下面结合具体实施例予以说明。
本发明实施例部分处理的废旧锂离子电池包括由正极片、负极片和隔膜卷绕成的电芯、电解液和外壳，隔膜位于正极片和负极片之间；正极片包括铝箔和位于铝箔上的正极材料层，正极材料层由包含正极活性物质(与各实施例对应)、粘结剂PVDF和导电剂SP的浆料涂布于铝箔上经干燥而成；负极片包括铜箔和位于铜箔上的负极材料层，负极材料层由包含负极活性物质(实施例1～5的负极活性物质为石墨，实施例6的负极活性物质为SiOx)、粘结剂SBR和导电剂SP的浆料经涂布于铜箔上经干燥而成；
电解液的组成为溶剂和六氟磷酸锂，溶剂为EC、DEC和EMC按体积比1:1:1的混合物，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
隔膜为聚烯烃多孔膜。
实施例1
(1)将1kg废旧镍钴锰酸锂电池放电处理，除去外壳后破碎，破碎后的物料粒径小于10mm。
(2)将步骤(1)破碎得到的全部物料(正负极片、隔膜、电解液)在N2气氛下进行热处理。热处理装置为卧式炉，N2的流速为45mL/min，热处理温度为550℃，热处理时间1h，热处理过程无任何外加试剂，热处理过程发生自还原反应，正极粉被还原，有机物(隔膜、粘接剂、电解液)转变为可燃油气(其中，油的气相色谱-质谱图参见图4)，铜铝箔集流体未发生反应。热处理后的物料在N2气氛下自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的热处理固体产物研磨、筛分得到铜、铝片粗料及正极粉、石墨细料(正极粉和石墨细料的SEM图参见图2，正极粉和石墨细料的XRD图参见图3)。研磨过程，铜铝片与正极粉、石墨细料简易分离，物料未发生破碎或粉化。
(4)将步骤(3)所得细料水浸后提锂，得到锂浸出液及提锂渣，锂浸出率达93.3％。
(5)将步骤(4)所得提锂渣用硫酸浸出，得到镍钴锰浸出液和石墨，镍钴锰酸浸过程无需添加还原剂或其他试剂，镍钴锰浸出率达99.9％。
实施例2
(1)将1kg废旧锰酸锂电池放电处理，除去外壳后破碎，破碎后的物料粒径小于10mm；
(2)将步骤(1)破碎得到的全部物料(正负极片、隔膜、电解液)在N2气氛下进行热处理。热处理装置为卧式炉，N2的流速为100mL/min，热处理温度为600℃，热处理时间2h，热处理过程无任何外加试剂，热处理过程发生自还原反应，正极粉被还原，有机物(隔膜、粘接剂、电解液)转变为可燃油气，铜铝箔集流体未发生反应。热处理后的物料在N2气氛下自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的热处理固体产物研磨、筛分得到铜、铝片粗料及正极粉、石墨细料。研磨过程，铜铝片与正极粉、石墨细料简易分离，物料未发生破碎或粉化。
(4)将步骤(3)所得细料水浸后提锂，得到锂浸出液及提锂渣，锂浸出率达92.1％。
(5)将步骤(4)所得提锂渣用硫酸浸出回收锰并得到石墨，酸浸过程无需添加还原剂或其他试剂，锰浸出率达98.6％。
实施例3
(1)将1kg废旧钴酸锂电池放电处理，除去外壳后破碎，破碎后的物料粒径小于5mm。
(2)将步骤(1)破碎得到的全部物料(正负极片、隔膜、电解液)在N2气氛下进行热处理。热处理装置为卧式炉，N2的流速为80mL/min，热处理温度为650℃，热处理时间0.5h，热处理过程无任何外加试剂，热处理过程发生自还原反应，正极粉被还原，有机物(隔膜、粘接剂、电解液)转变为可燃油气，铜铝箔集流体未发生反应。热处理后的物料在N2气氛下自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的热处理固体产物研磨、筛分得到铜、铝片粗料及正极粉、石墨细料。研磨过程，铜铝片与正极粉、石墨细料简易分离，物料未发生破碎或粉化。
(4)将步骤(3)所得细料水浸后提锂，得到锂浸出液及提锂渣，锂浸出率达92.8％
(5)将步骤(4)所得提锂渣用盐酸浸出回收钴并得到石墨，酸浸过程无需添加还原剂或其他试剂，钴浸出率达99.9％。
实施例4
(1)将1kg废旧镍钴锰酸锂电池放电处理，除去外壳后破碎，破碎后的物料粒径小于15mm。
(2)将步骤(1)破碎得到的全部物料(正负极片、隔膜、电解液)在Ar气氛下进行热处理。热处理装置为立式炉，Ar的流速为30mL/min，热处理温度为400℃，热处理时间1h，热处理过程无任何外加试剂，热处理过程发生自还原反应，正极粉被还原，有机物(隔膜、粘接剂、电解液)转变为可燃油气，铜铝箔集流体未发生反应。热处理后的物料在Ar气氛下自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的热处理固体产物研磨、筛分得到铜、铝片粗料及正极粉、石墨细料。研磨过程，铜铝片与正极粉、石墨细料简易分离，物料未发生破碎或粉化。
(4)将步骤(3)所得细料水浸后提锂，得到锂浸出液及提锂渣，锂浸出率达92％。
(5)将步骤(4)所得提锂渣用硫酸浸出，得到镍钴锰浸出液和石墨，镍钴锰酸浸过程无需添加还原剂或其他试剂，镍钴锰浸出率大于98.8％。
实施例5
(1)将1kg废旧镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂电池放电处理，除去外壳后破碎，破碎后的物料粒径小于10mm。
(2)将步骤(1)破碎得到的全部物料(正负极片、隔膜、电解液)在N2气氛下进行热处理。热处理装置为卧式炉，N2的流速为100mL/min，热处理温度为500℃，热处理时间0.5h，热处理过程无任何外加试剂，热处理过程发生自还原反应，正极粉被还原，有机物(隔膜、粘接剂、电解液)转变为可燃油气，铜铝箔集流体未发生反应。热处理后的物料在N2气氛下自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的热处理固体产物研磨、筛分得到铜、铝片粗料及正极粉、石墨细料。研磨过程，铜铝片与正极粉、石墨细料简易分离，物料未发生破碎或粉化。
(4)将步骤(3)所得细料水浸后提锂，得到锂浸出液及提锂渣，锂浸出率达92.5％。
(5)将步骤(4)所得提锂渣用硫酸浸出，得到镍钴锰浸出液和石墨，酸浸过程无需添加还原剂或其他试剂，镍钴锰浸出率大于99.2％。
实施例6
与实施例1的区别在于，负极活性物质为SiOx(0.8<x<1.6)。
镍、钴、锰浸出率为83.2％、80.5％、81.2％。
对比例1
以废旧镍钴锰酸锂电池为对象，除了未进行热处理步骤，且步骤(3)为进行分散的步骤外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
由于未进行热处理步骤，无法实现正极材料的自还原，导致后续步骤(5)酸浸镍钴锰浸出率仅分别为36％、26.1％、33.1％。
对比例2
以废旧锰酸锂电池为对象，除了未进行热处理步骤，且步骤(3)为进行分散的步骤外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
由于未进行热处理步骤，无法实现正极材料的自还原，导致后续步骤(5)酸浸锰浸出率仅为26.8％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种废旧锂离子电池全组分回收的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电处理，除去外壳后破碎；
(2)将步骤(1)破碎所得全部物料在保护性气体的保护下热处理，得到热处理固体产物和可燃油气；
(3)将步骤(2)所述热处理固体产物分散，筛分得到集流体粗料和电极细料；
(4)将步骤(3)所述电极细料水浸提锂，得到锂浸出液和提锂渣；
(5)将步骤(4)所述提锂渣进行酸浸，得到金属浸出液和负极活性物质；
其中，步骤(2)所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种，步骤(2)所述热处理过程中无任何外加试剂，所述热处理过程中发生自还原反应，正极活性物质被还原。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧锂离子电池中的正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述废旧锂离子电池中的负极活性物质包括石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)破碎至产物粒径小于20mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气体的流速为10～100mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为300～700℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为400～700℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的时间为0.5～3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)所述集流体粗料包括正极集流碎片和负极集流碎片，所述电极细料包括正极细料和负极细料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述正极集流碎片为铝箔碎片，负极集流碎片为铜箔碎片。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)酸浸过程中无任何外加试剂。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电处理，除去外壳后破碎；
其中，废旧锂离子电池包括由正极片、负极片和隔膜卷绕成的电芯、电解液和外壳，隔膜位于正极片和负极片之间；正极片包括铝箔和位于铝箔上的正极材料层，正极材料层由包含正极活性物质、粘结剂和导电剂的浆料涂布于铝箔上经干燥而成；负极片包括铜箔和位于铜箔上的负极材料层，负极材料层由包含负极活性物质、粘结剂和导电剂的浆料经涂布于铜箔上经干燥而成；
所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种，所述负极活性物质包括石墨；
(2)将步骤(1)破碎得到的全部物料在保护性气体的保护下进行热处理，得到固体产物及可燃油气；
(3)将步骤(2)得到的热处理固体产物分散，筛分得到铜片粗料、铝片粗料及正极细料、石墨细料；
(4)将步骤(3)所得细料水浸后提锂，得到锂浸出液及提锂渣；
(5)将步骤(4)所述提锂渣进行酸浸，得到镍钴锰浸出液和石墨。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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