CN111244566B - 高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池中有价成分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池中有价成分的方法，利用正负电极材料表面粘结剂及炭黑等有机类物质对电极材料中镍钴锰高价态元素进行原位热还原，镍和钴被还原至单质形态，锰则还原为低价氧化物一氧化锰。采用水浸法回收锂元素，剩余物料经干燥处理后通过高磁通量的磁选机分离铁磁性镍钴单质，与逆磁性石墨和无磁性一氧化锰。选用低磁通量的磁选机分离回收镍和钴；与传统的矿浆电解等湿法冶金工艺相比，无需加入还原剂，降低了回收体系中杂质元素的干扰，最终实现镍、钴、锰元素和负极石墨的回收率均大于98％。其工艺简化了废弃三元锂离子电池电极材料中有价成分回收的流程，降低了成本，是工业化运用的良好选择。

Description

高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池中有价成分的方法
技术领域
本发明涉及废弃三元锂离子电池资源化回收技术领域，具体涉及一种通过高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池正负极材料中有价成分的方法。
背景技术
三元锂离子电池由于具有高能量密度，长循环寿命，低自放电率等优点，被广泛应用于新能源汽车。但由于存在技术方面的限制，导致了锂离子电池的寿命有限，目前一块电池包的使用寿命一般为1-3年。数据显示，到2020年时，将会产生500000吨的废弃锂离子电池，相当于25亿块电池。一方面，锂离子电池中含有大量的有价金属，如Li、Ni、Co、Mn等，具有很高的回收价值，另一方面，有毒重金属物质和具有腐蚀性的电解液，处理不当会对环境造成极大的危害。所以如何合理的处理大量废弃的锂离子电池已经成为一个全球性的焦点问题。
针对废弃三元锂离子电池中有价成分的回收问题，目前已申请的专利(申请号：CN201910930414.7、CN201710309061.X、CN201810928779.1等)中提出了很多的方法与工艺，主要分为物理法和化学法，物理法主要包括破碎、筛分等，化学法主要包括湿法冶金和火法冶金，而不管是哪种方法都存在着以下几个问题：第一，由于正负极表面在电池制造过程中会加入粘结剂(PVDF)将电极材料粘在集流体上面，因为粘结剂的存在使电极材料表面包裹了一层有机膜，一方面改变的正负极材料的表面性质，无法用常规的方法将正负极材料分离，另一方面有机膜的包覆也使后续的湿法冶金过程无法进行；第二，即使是有机膜去除以后，由于三元锂离子电池中各金属元素都以高价态形式存在，具有较强的化学键，直接浸出效率低，所以还需要在预处理过程或者湿法冶金过程中加入还原剂来还原高价态元素，提高浸出率，故成本较高，工艺流程复杂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是要克服现有技术中的不足之处，提供一种方法简便、成本较低、效果好的高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池正负电极材料中有价成分的方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明的高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池中有价成分的方法，包括以下步骤：
(1)将选取的废弃三元锂离子电池进行放电，手工拆解，得到正负电极片；
(2)利用万能粉碎机将正负电极片进行多次破碎、筛分，获得正负电极材料粉末混合物；
(3)将获得的正负极电极材料粉末混合物放入真空管式炉中无氧高温原位热处理，在温度为550-650℃保持100-1400min条件下，通入氮气进行无氧热处理，使正负电极材料粉末混合物中的镍和钴被还原至单质形态，锰被还原为低价氧化物一氧化锰；
(4)将无氧热处理后的物料进行水浸处理，过滤后滤液蒸发结晶得到碳酸锂产品；
(5)将水浸处理的过滤物烘干，进行磁选分离，先采用高磁通量的磁选机分离铁磁性镍钴混合物，与逆磁性石墨和无磁性一氧化锰，然后选用低磁通量的磁选机分离回收镍、钴产品；
(6)采用重选方法对逆磁性石墨和无磁性一氧化锰混合物进行分离，基于两者的密度差异，重选采用有机溶液在离心力场中实现分离，分离出石墨产品和一氧化锰产品。
步骤(1)中所述选取的三元锂离子电池的放电过程为将电池浸泡在5％NaCl溶液中24h 后晾干。
步骤(2)中所述对电极片进行多次破碎的时间为10s/次，每破碎一次筛分一次，筛分的筛孔孔径为0.075mm。
步骤(2)中所述对电极片进行多次破碎为2-4次。
步骤(3)中所述在真空管式炉中对正负电极混合材料粉末混合物进行高温原位热处理时通入氮气的流速为200ml/min，升温速率为10℃/min，真空管式炉热处理温度为600℃，温度的保持时间为120min。
步骤(4)中所述水浸处理的条件：浸出温度30℃、搅拌转速300rpm、液固比30ml·g-1，碳酸锂产品的蒸发结晶温度为100℃。
步骤(5)中所述磁选分离使用的高磁通量磁选机的磁通量为12000Gs，低磁通量磁选机的磁通量为6000Gs。
步骤(6)中所述的重选所用有机溶液为四氯化碳与三溴甲烷的混合液体，其密度为 2.5g.cm-3。
有益效果：由于采用了上述技术方安，发明利用正负电极材料表面粘结剂及炭黑等有机类物质对正极材料中镍钴锰高价态元素进行原位热还原，镍和钴被还原至单质形态，锰则还原为低价氧化物一氧化锰。还原产物采用水浸法回收锂元素，剩余物料经干燥处理后通过具有高磁通量的磁选机分离铁磁性镍钴单质，与逆磁性石墨和无磁性一氧化锰。依据镍、钴单质的磁性差异，选用低磁通量的磁选机分离回收镍和钴；基于石墨和一氧化锰的密度差异，利用密度2.5g.cm-3有机溶液(四氯化碳与三溴甲烷的混合液体)在离心力场中实现分离。利用电极材料本身含有的粘结剂及炭黑等物质直接实现镍钴锰元素的价态还原，还可同步脱除电极材料表面粘结剂。与传统的矿浆电解等湿法冶金工艺相比，无需加入还原剂，降低了回收体系中杂质元素的干扰，最终可实现镍、钴、锰元素和负极石墨的回收率均大于98％。其工艺简化了废弃三元锂离子电池电极材料中有价成分回收的流程，降低了成本，是工业化运用的良好选择。主要优点有：
1.通过正负电极混合材料的无氧热处理，采用电极材料表面的粘结剂及炭黑等有机物质作为还原剂，一方面脱除了正负电极材料表面粘结剂，实现表面改性；另一方面实现了高价态金属元素的还原。与传统工艺相比，不用额外添加还原剂，降低了工艺成本。
2.通过原位热处理降低金属元素价态，使正极材料中的金属元素被不同磁通量大小的磁选机回收。通过湿法水浸、过滤、蒸发结晶、分步磁选、重选等工艺流程，实现了正负极材料的分离，通过物理方法就得到纯度较高的碳酸锂、石墨、镍钴单质和一氧化锰等产品，整个环节污染小，具有极高的经济与环境价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明实施的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图中的实施例对本发明做进一步的说明：
本发明的通过高温原位热解处理技术回收废弃三元锂离子电池正负极材料中有价成分的方法，包括以下步骤：
(1)预处理过程：将选取的废弃三元锂离子电池浸泡在5％NaCl溶液中24h后晾干进行放电，手工拆解，得到正负电极片；
(2)破碎过程；将正负电极片剪成方形碎片，放入万能粉碎机中，对正负电极片进行多次破碎、筛分，获得正负电极材料粉末混合物；为避免过度粉碎引发的集流体材料混入细粒级电极材料，每次破碎时间为10s，产物经0.075mm筛子筛分后，筛上物重复“破碎—筛分”过程为2-4次，筛下物即为正负电极材料混合粉末；
(3)将破碎得到的正负极电极材料粉末混合物放入真空管式炉中，通入控制升温速率为 10℃/min，氮气流速为200ml/min，在温度为550-650℃保持100-1400min条件下，通入氮气进行无氧热处理，使正负电极材料粉末混合物中的镍和钴被还原至单质形态，锰被还原为低价氧化物一氧化锰；真空管式炉热处理的最佳温度为600℃，温度的保持最佳时间为120min。
(4)将无氧热处理后的物料在浸出温度为30℃、搅拌转速为300rpm、液固比为30ml·g-1条件下水浸后过滤，将滤液在100℃温度下蒸发结晶得到碳酸锂产品；
(5)将水浸处理过的过滤物烘干后，进行磁选分离，先采用高磁通量为12000Gs的磁选机分离铁磁性镍钴单质，与逆磁性石墨和无磁性一氧化锰的混合物，而后用低磁通量为 6000Gs的磁选机分离回收镍、钴产品；
(6)采用重选方法对逆磁性的石墨和无磁性的一氧化锰混合物进行分离，基于两者的密度差异，利用密度为2.5g.cm-3的四氯化碳与三溴甲烷的混合液体有机溶液，在离心力场中分离出石墨产品和一氧化锰产品。

Claims (1)

1.一种高温原位热处理回收废弃三元锂离子电池中有价成分的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将选取的废弃三元锂离子电池进行放电，手工拆解，得到正负电极片；
（2）利用万能粉碎机将正负电极片进行多次破碎、筛分，获得正负电极材料粉末混合物；
（3）将获得的正负极电极材料粉末混合物放入真空管式炉中无氧高温原位热处理，在温度为550-650℃保持100-1400 min条件下，通入氮气进行无氧热处理，使正负电极材料粉末混合物中的镍和钴被还原至单质形态，锰被还原为低价氧化物一氧化锰；
（4）将无氧热处理后的物料进行水浸处理，过滤后滤液蒸发结晶得到碳酸锂产品；
（5）将水浸处理过的滤物烘干，进行磁选分离，先采用高磁通量的磁选机分离铁磁性镍钴混合物，与逆磁性石墨和无磁性一氧化锰混合物，然后选用低磁通量的磁选机分离回收镍、钴产品；
（6）采用重选方法对逆磁性的石墨和无磁性的一氧化锰混合物进行分离，基于两者的密度差异，重选采用有机溶液在离心力场中实现分离，分离出石墨产品和一氧化锰产品；
步骤（1）中选取的三元锂离子电池的放电过程为将电池浸泡在5%NaCl溶液中24h后晾干；
步骤（2）中对电极片进行多次破碎的时间为10s/次，每破碎一次筛分一次，筛分的筛孔孔径为0.075mm；
步骤（2）中对电极片进行多次破碎为2-4次；
步骤（3）中在真空管式炉中对正负电极混合材料粉末混合物进行高温原位热处理时通入氮气的流速为200ml/min，升温速率为10℃/min，真空管式炉热处理温度为600℃，温度的保持时间为120min；
步骤（4）中所述水浸处理的条件：浸出温度30℃、搅拌转速300rpm、液固比30ml·g-1，碳酸锂产品的蒸发结晶温度为100℃；
步骤（5）中所述磁选分离使用的高磁通量磁选机的磁通量为12000Gs，低磁通量磁选机的磁通量为6000Gs；
步骤（6）中所述的重选所用有机溶液为密度为2.5g.cm-3 的四氯化碳与三溴甲烷的混合液体。
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