CN110808430A - 锂离子电池正极材料的分离提纯方法及得到的锂离子电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧锂离子电池回收及资源循环利用技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的分离提纯方法及得到的锂离子电池正极材料。该方法包括以下步骤：1)锂电池正极回收材料的碎料低温加热至粘接剂失效，得到集流体和锂电池正极待提纯材料分离开来的混合料；2)对集流体和锂电池正极待提纯材料分离开来的混合料进行震动筛分，得到分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料；3)将分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料进行风选，得到锂电池正极分离提纯材料。本发明实现了锂离子电池正极材料的全干法提纯，提纯得到的锂电池正极提纯材料纯度高。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收及资源循环利用技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的分离提纯方法及得到的锂离子电池正极材料。
背景技术
由于具有比容量高、高电压和长循环等优点，锂离子电池在3C、动力以及储能领域发展迅速，产量逐年增加。但是，锂离子电池的服役年限约为5-10年，高速发展的锂离子电池行业，必然带来数量巨大的废旧电池。预计在2020年，将有50万吨的退役电池。根据测算，2020年从废动力电池中提取钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属所创造的价值将达到101亿元，2023年废动力电池回收所创造的市场价值将达到250亿元。如果直接丢弃废旧电池，其中的镍、钴及锰等重金属、电解质等有机溶剂都会对环境产生巨大毒害影响。所以，如果可以直接进行废旧退役电池的回收再生，将具有极高的经济效益以及环境效益。
由于正极材料占电池总价值的一大部分，目前对电池的回收主要集中在正极材料上。针对传统湿法冶金和火法冶金存在的能耗高、二次废物严重、毒性腐蚀性酸碱投入量大、流程冗长等问题，科学界提出了一种直接分离回收正极粉料，并进行除杂的方法。
主要的回收分离方法有溶剂浸泡法(包括溶解粘结剂和溶解铝箔两种思路)、高温热处理法和破碎法，其各自的优缺点如下：1、溶解粘结剂法，分离效果好，但1)有机溶剂费用高，易燃；2)烘干耗能高。2、溶解铝箔法，除铝完全，但1)酸碱试剂代价高，腐蚀性强，安全性差，对设备要求高；2)产生氢气等危险气体；3)破坏正极粉料结构。3、传统一步高温热处理法，操作性强，无废液，但是1)温度≮600℃，能耗高；2)高温破坏晶型；3)产生LiF等杂质，破坏表面形貌。材料不适于补锂重生。4、破碎法，方法简单，但是1)引入含Al杂质；2)正极粉料的过度破碎，改变粒径；3)收率低于30％，经济效益差。现有的除杂方法多采用上述的高温烧结法以及浮选/磁选法，前者能耗高并且破坏表面结构，后者需引入合适溶剂，二次污染严重。
本专利发明一种低温热处理与风选除杂相结合的废旧锂离子电池回收利用的技术，步骤简短，分离除杂效果优良，能耗低，且不引入二次污染，绿色环保，具有商业可行性。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的分离提纯方法及得到的锂离子电池正极材料。
本发明所提供的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料的分离提纯方法，包括以下步骤：
1)锂电池正极回收材料的碎料低温加热至粘接剂失效，得到集流体和锂电池正极待提纯材料分离开来的混合料；
2)对步骤1)得到的所述集流体和锂电池正极待提纯材料分离开来的混合料进行震动筛分，得到分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料；
3)将步骤2)得到的所述分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料进行风选，得到锂电池正极分离提纯材料。
上述技术方案中：
步骤1)中，采用低温加热的处理，可以使得粘结剂，例如PVDF,热解为热解中间体和/或部分炭化的程度更深，从而使粘结剂失去粘结能力；
步骤2)中，通过震动筛分，可基本分离掉集流体铝或铜；
步骤3)中，通过风选，可以将残留的粘结剂热解中间体和/或部分炭化的粘结剂、集流体等杂质进行去除，降低碳等杂志的含量，且风力对物料形貌无影响。
基于上述技术方案，本发明实现了锂离子电池正极材料的分离提纯，在各处理阶段，皆无废水污染与强酸/碱投入，处理温度较火法冶金温和，且温度处理步骤少，可保有材料原有结构。提纯得到的锂电池正极提纯材料纯度高，杂质铝、铜等含量低于0.2％，碳含量低于0.1％，铝含量明显低于一次高温热处理法以及直接破碎回收正极材料等方法。
具体的，步骤1)中，所述的锂电池正极回收材料的粉料:
为锂电池正极材料制作的极片失效后处理得到的粉料，例如，失效的废旧极片处理后得到的粉料，处理步骤可包括分离掉集流体；
或者，为锂电池正极材料的边角料处理后得到的粉料，例如未接触电解液的边角料处理后得到粉料，处理步骤可包括分离掉集流体。
具体的，步骤1)中：
所述锂电池正极材料为层状LiMeO2材料中的任意一种或多种，Me为Ni、Co或Mn；或者，所述锂电池正极材料为橄榄石结构LiMePO4中的任意一种或多种，Me为Fe或Mn；
所述锂电池正极回收材料的碎料的尺寸为0.5cm2～100cm2。
具体的，步骤1)中：
所述低温加热的升温速率为2℃/min～10℃/min；
所述低温加热的恒温段为300～600℃；
所述低温加热的恒温时长为10min～3h；
所述低温加热的降温速率小于或等于10℃/min；
所述低温加热的气氛选自干燥空气、氧气、氮气或氩气中的任意一种或多种的混合；流量为2.5m3/h～20m3/h。
上述技术方案提供了低温加热的处理条件，基于该技术方案，可以充分的实现粘结剂，例如PVDF的失效。
具体的，步骤2)中：所述震动筛分的筛网级数大于2级且小于10级，并至少包含50目和300目两层筛网；震动筛分的脱粉时长30s～10min。
基于上述技术方案，可以充分的实现集流体与正极材料的分离。
进一步的，步骤2)中的所述分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料中的铝含量小于0.3wt％。
铝含量低于千分之三的时候，可以在补锂的过程，通过高温作用，对材料形成包覆和浅表掺杂，这种修复对材料的循环性能有提高。
进一步的，震动筛分后，步骤2)得到的所述分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料与步骤1)中的所述锂电池正极回收材料的碎料上附着的粉料的重量百分比大于或等于95％。
基于上述技术方案，可以实现正极材料的高回收率。
具体的：步骤3)中，所述风选的压力为0.9～1.1MPa。
基于上述技术方案，杂质铝含量可降低至≯0.3％，C含量可降低至≯0.1％，杂质基本完全分离。
本发明还提供了根据本发明的锂离子电池正极材料的分离提纯方法分离提纯得到的锂离子电池正极材料。
本发明所提供的提纯得到的锂电池正极提纯材料纯度高，杂质铝、铜等含量低于0.3％，碳含量低于0.1％，铝含量明显低于一次高温热处理法以及直接破碎回收正极材料等方法，并保有材料原有结构。
本发明的优点及积极效果
本发明提供的锂离子电池正极材料的分离提纯方法具有以下优点：
1)在不破坏正极材料原有结构的前提下，可有效分离正极粉料和集流体，粉料回收率大于95％。
2)通过风选除杂后，粉料中杂质铝、铜等含量低于0.3％，碳含量低于0.1％。
3)回收流程简单，无需废水处理，尾气无害化处理，环境友好。
4)与浮选、磁选方法相比，不引入液体废料。
5)与燃烧法除碳相比，能耗降低量＞20％、二氧化碳排放量低，同时避免了高温烧结过程中Li的损失，缓解了原有正极材料结构的不可逆变化。
6)采用传统方式对上述除杂后的回收粉料进行重生，性能良好，满足上月应用需要。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的提纯材料1的SEM图。
图2是本发明实施例1得到的提纯材料1的XRD图。
图3是本发明实施例1得到的提纯材料1用传统烧结法重生后的XRD图。
图4是本发明实施例1得到的提纯材料1用传统烧结法重生后，2025扣式半电池的电化学性能对比图。
图5是本发明实施例2得到的提纯材料2的XRD图。
图6是本发明实施例2得到的提纯材料2用传统烧结法重生后的XRD图。
图7是本发明实施例2得到的提纯材料2用传统烧结法重生后，2025扣式半电池的电化学性能对比图。
图8是本发明实施例3得到的提纯材料3的SEM图
图9是本发明实施例3得到的提纯材料3的电化学性能对比图。
图10是铝集流体与正极材料的机械分离系统的系统图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)将从退役电池中拆解的532二次球废旧极片剪切为4cm2大小，装钵量为1kg/钵(330*330*65mm)。
2)在5m3/h的空气气氛下，以5℃/min升温速度，450℃/2h的恒温条件对PVDF进行热解。每炉烧结4钵料，双层双列摆放。
3)以50目和300目筛网对烧结后的极片进行震动脱粉，震动7min后，脱粉效率为98％，当大于＞95％，认为完全脱粉，停止震动。铝箔主要集中于50目以上，粉料主要集中于300目以下，几乎无300目筛上物。
4)以1MPa的风选压力对300目以下粉料除杂，得到分离提纯材料1。
对分离提纯材料1进行测试，结果如下：
如图1所示，SEM图像显示，材料颗粒完整，无过度破碎，表面整洁，无絮状C杂质，及特殊形状的其他杂质。
如图2所示，XRD图谱显示，材料为标准层状材料，说明在分离、除杂过程中，未破坏其结构；同时除杂干净，无其他杂质峰出现。测试结果显示，除杂后，C含量为0.08％，Al含量为0.2％，满足除杂要求。
5)按照Li/Me＝1.05的比例，将步骤4)中的除杂后的正极粉料与LiOH·H2O，充分混合至无白点。混合后即刻进行480/2h+850/4h的烧结。烧结破碎后粉料的XRD图谱以及2025扣式半电池的电化学性能如图3、图4所示。
如图3所示为重生后材料的XRD图，从图中你可以看出，材料无杂质，层状结构良好；
如图4中所示为电化学性能对比图，从上至下依次为商业材料、高温补锂材料以及纯化材料。其中，循环性能图中，从上至下依次为商业材料、高温补锂材料和纯化粉料。电化学结果显示，在1C循环下，虽然以纯化材料为原料得到的高温补锂材料的放电比容量较商业材料低20mAh/g左右，但是由于工艺简单，成本低廉，可满足中低端市场的应用。
实施例2
1)将从退役电池中拆解的LCO与NCM111掺混材料的废旧极片剪切为4cm2大小，装钵量为1kg/钵(330*330*65mm)。
2)在5m3/h的空气气氛下，以5℃/min升温速度，490℃/2h的恒温条件对PVDF进行热解。每炉烧结4钵料，双层双列摆放。
3)以50目和300目筛网对烧结后的极片进行震动脱粉，震动5min后，脱粉效率大于＞95％，认为完全脱粉，停止震动。铝箔主要集中于50目以上，粉料主要集中于300目以下，几乎无300目筛上物。
4)以1MPa的风选压力对300目以下粉料除杂，得到分离提纯材料2。
对提纯材料2进行测试，测试结果如下：
如图5所示，为提纯材料2的SEM图，从图中可以看出，LCO与NCM混合材料的形态为D50粒径11μm左右的球形与粒径为2μm左右的小单晶混合组成，与风选除杂之前相比，除杂后并未出现明显的颗粒破裂等形貌变化。颗粒表面杂质变少。
5)对提纯粉料2进行传统的补锂重生，以Li/Me＝1.05的比例与Li2CO3进行混合，并于900℃条件下烧结4h。
如图6所示，为重生后材料的SEM图。从图中可以看出，重生后材料的材料颗粒完整，无过度破碎，表面整洁，无絮状C杂质，及特殊形状的其他杂质。
图7所示，为电化学性能对比图，从上到下依次为重生后材料和提纯材料2。从图中可以看出，由于钴酸锂和NCM111的结构均较523材料更稳固，故材料高温重生后，各倍率条件下，放电比容量均恢复40mAh/g左右，性能良好。
实施例3
1)将532二次球边角料剪切为10cm2大小，装钵量为1kg/钵(330*330*65mm)。
2)在5m3/h的空气气氛下，以5℃/min升温速度，450℃/1h的恒温条件对PVDF进行热解。每炉烧结4钵料，双层双列摆放。
3)以50目和300目筛网对烧结后的极片进行震动脱粉，震动10min后，脱粉效率大于＞95％，认为完全脱粉，停止震动。铝箔主要集中于50目以上，粉料主要集中于300目以下，几乎无300目筛上物。
4)以1MPa的风选压力对300目以下粉料除杂，得到分离提纯材料3。
5)由于原材料是边角料，材料并不存在缺锂等缺陷，故直接以其为正极活性粉料制作2025型扣式电池。
对提纯材料3的各项测试结果如下：
如图8所示，提纯材料3为经风选除杂后的523边角料回收粉料，经低温热解PVDF以及风选除杂后，材料表面较为洁净，并保持了颗粒的完整性，说明热解与除杂两个步骤并未对材料产生宏观的影响。
如图9所示，为纯化材料3直接制作扣式电池的电化学性能比较图，从上至下依次为商业材料和纯化材料3，其中所选倍率依次为0.1C，0.5C，1.0C，2.0C和5.0C。从图中可以看出，当充放电倍率位于1C以下时，同样测试条件下，纯化材料3与商业材料之间的差异低于20mAh/g，可满足中低端应用市场常规应用。
铝集流体与正极材料的机械分离，可采用下述内容提供的一个技术方案，如图10所示，为铝集流体与正极材料的机械分离系统的系统图：
1、将回收的锂离子电池放电，排除电解液，然后将锂离子电池正极通过破碎机破碎至10-30um；
2、将破碎料通入气流分选机进行分选，分选后得到的重物料从重物料出口送入第一振动筛进行筛分，分选后得到的轻物料从轻物料出口送入旋风分离器中，其中，第一振动筛有两层筛，从上到下的孔径依次为50目、325目，50目筛上主要为铝箔颗粒，325目筛上为粒径在50～325目之间的物料，为分离出的正极材料，最后一层的筛下为粒径小于325目的物料，为分离出的正极材料；
3、分选后的物料再在旋风分离器继续分选，分选后得到的重物料从重物料出口送入第二振动筛进行筛分，分选后得到的轻物料从轻物料出口送入脉冲除尘器除尘，其中，第二振动筛有三层筛，从上到下的孔径依次为50目、100目、325目，50目筛上主要为铝箔颗粒及混入的其他杂质，100目筛上为粒径在50～100目之间的物料，为分离出的正极材料，325目筛上为粒径为100～325目之间的物料，为分离出的正极材料，最后一层的筛下为粒径小于325目的物料；
4、将第一振动筛的筛上物和第二振动筛的筛上物合并，得到铝箔颗粒及其他杂质物；将第一振动筛的筛下物和第一振动筛的筛下物合并，得到可利用的正极材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池正极材料的分离提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)锂电池正极回收材料的碎料低温加热至粘接剂失效，得到集流体和锂电池正极待提纯材料分离开来的混合料；
2)对步骤1)得到的所述集流体和锂电池正极待提纯材料分离开来的混合料进行震动筛分，得到分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料；
3)将步骤2)得到的所述分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料进行风选，得到锂电池正极分离提纯材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的分离提纯方法，其特征在于：步骤1)中，所述的锂电池正极回收材料的粉料为锂电池正极材料制作的极片失效后处理得到的粉料，或者，为锂电池正极材料的边角料处理后得到的粉料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的分离提纯方法，其特征在于，步骤1)中：
所述锂电池正极材料为层状LiMeO2材料中的任意一种或多种，Me为Ni、Co或Mn；或者，所述锂电池正极材料为橄榄石结构LiMePO4中的任意一种或多种，Me为Fe或Mn；
所述锂电池正极回收材料的碎料的尺寸为0.5cm2～100cm2。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的分离提纯方法，其特征在于，步骤1)中：
所述低温加热的升温速率为2℃/min～10℃/min；
所述低温加热的恒温段为300～600℃；
所述低温加热的恒温时长为10min～3h；
所述低温加热的降温速率小于或等于10℃/min；
所述低温加热的气氛选自干燥空气、氧气、氮气或氩气中的任意一种或多种的混合；流量为2.5m3/h～20m3/h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的分离提纯方法，其特征在于，步骤2)中：所述震动筛分的筛网级数大于2级且小于10级，并至少包含50目和300目两层筛网；震动筛分的脱粉时长30s～10min。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料的分离提纯方法，其特征在于：震动筛分后，步骤2)得到的所述分离掉集流体的锂电池正极待提纯材料与步骤1)中的所述锂电池正极回收材料的碎料中的正极粉料的重量百分比大于或等于95％。
7.根据权利要求1至6任一所述的锂离子电池正极材料的分离提纯方法，其特征在于：步骤3)中，所述风选的压力为0.9～1.1MPa。
8.一种根据权利要求1至7任一所述的锂离子电池正极材料的分离提纯方法分离提纯得到的锂离子电池正极材料。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111900506A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-06 | 韶山润泽新能源科技有限公司 | 电池正极片再生处理系统及工艺 |
| CN112054265A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 废旧三元锂离子电池正极材料回收再利用方法 |
| CN112620314A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-09 | 北京博萃循环科技有限公司 | 一种废锂离子电池单体拆解分选的方法 |
| CN114006071A (zh) * | 2021-10-31 | 2022-02-01 | 湖南江冶机电科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池的正极片极粉剥离回收的方法 |
| CN114345539A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 湖南江冶新能源科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池正负极粉分离的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101071892A (zh) * | 2007-06-14 | 2007-11-14 | 天津理工大学 | 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂活化工艺 |
| CN103794832A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法 |
| JP2014199774A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池からの有価物の回収方法 |
| CN108023091A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 车用动力电池镍钴铝酸锂正极材料的再造工艺 |
| CN110085939A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-02 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法 |
-
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- 2019-11-15 CN CN201911120411.3A patent/CN110808430A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101071892A (zh) * | 2007-06-14 | 2007-11-14 | 天津理工大学 | 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂活化工艺 |
| CN103794832A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池废料中正极活性材料的回收方法 |
| JP2014199774A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池からの有価物の回収方法 |
| CN108023091A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 车用动力电池镍钴铝酸锂正极材料的再造工艺 |
| CN110085939A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-08-02 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111900506A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-06 | 韶山润泽新能源科技有限公司 | 电池正极片再生处理系统及工艺 |
| CN112054265A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 废旧三元锂离子电池正极材料回收再利用方法 |
| CN112620314A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-09 | 北京博萃循环科技有限公司 | 一种废锂离子电池单体拆解分选的方法 |
| CN114006071A (zh) * | 2021-10-31 | 2022-02-01 | 湖南江冶机电科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池的正极片极粉剥离回收的方法 |
| CN114345539A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 湖南江冶新能源科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池正负极粉分离的方法 |
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