CN102723537B - 一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法，包括以下步骤：1）首先将废弃锂电池正极料进行一级破碎，破碎的粒度控制在16mm以下；2）再将上步得到的物料进行二级破碎，破碎的粒度控制在4mm以下；3）将上步得到的物料筛分；4）将筛余物粉碎，并进行筛分。采用本方法分离并回收废弃锂电池正极料中的钴酸锂与铝片，整个工艺过程为物理性分离，对环境不产生污染。分离过程不需添加化工辅料，生产成本低，同时钴和锂都获得再收。

Description

一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法。

背景技术

目前中国的手机用户已超过5亿，手机网民超过1.8亿。随着手机通信、电脑网络和电动工具电池更新换代的速度加快，废旧锂电池的数量已急剧增加需要处理。

现有的锂离子电池中，正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。锂离子电池的正极通常是将正极活性物质、溶剂、导电助剂、分散剂、粘合剂等混合制成正极浆料再涂布于正极集流体上制成。

对于以钴酸锂为正极活性物质的锂离子电池中，电池正极由钴酸锂粉密集排列并粘连在铝片上所构成。对废弃锂电池的处理及有用组分的回收，第一步工序往往是对废旧电池进行拆解，通过人工拆解把正、负极物料分开，这些工作常由小公司完成。集中起来的正极料一般运往较大、工艺较完善的企业回收并利用其中的钴金属。目前，我国对废旧锂电池正极料中钴的综合利用，常用湿法冶金为主的化学法，即主要采用湿法浸出、火法冶金和化学合成钴酸锂的方法，工艺流程图如图1。

由于废旧锂电池正极料中的钴酸锂粘附在铝片上，为了回收及综合利用有用组分钴金属，目前生产工艺首先采用氢氧化钠浸铝，在高碱性溶液中使铝金属化合并生成铝酸钠，把铝金属从固态转入液态。通过压滤洗涤，使钴酸锂粉末与铝酸钠分离。分离出的钴酸锂粉末中含杂质多，这时采用硫酸浸出，浸出过程添加还原剂，获得硫酸钴溶液，通过除铁和除钙等过程，获得低钙镁和含钴量较高的硫酸钴溶液。由于钴液中还含有铁铜锌镁等杂质，工艺中通过P204和P507萃取技术，得到含杂很低、较纯净的硫酸钴液。再经化工合成、结晶和脱水获得碳酸钴产物，并通过煅烧得到四氧化三钴，四氧化三钴与碳酸锂化合生成钴酸锂产品，用于作锂电池的正极料，从而使废旧锂电池中的钴金属获得再生利用。

近几年我国各大学、研究院及企业愈加重视科研投入，对从废旧锂中回收有用组分做了很多工作，但大多仍集中在化学法处理。如采用湿法化学工艺从废旧锂电池中回收金属钴，用NMP试剂可使正极活性材料从铝箔上完全脱落，在硫酸和双氧水系统中，Co和Al的回收率分别可达到95.06%和84.02%。还有采用其它有机溶剂溶解钴锂膜上的粘结剂，如使用PVDF分离铝箔。再采用DMAC和DMF溶解LiCoO₂、乙炔黑和混合粉末等。在化学法中还包括络合离子交换、碱浸、酸浸全湿法和氢氧化物沉淀法等工艺与过程。

在废旧可充电电池资源化领域，德国、日本和美国等欧洲发达国家已经建立了一套完整的回收体系，其中日本是世界上废旧电池回收技术最高的国家之一。日本的FuyoKinzoku公司开发的以火法处理为主工艺是个典型的工艺，其中废旧电池经破碎后，采用专用焙烧炉经几段熔炼工序，分别回收镉、铁、镍和铁钴合金等，焙烧烟气通过布袋除尘等措施净化。日本目前的大部分废旧可充电电池采用这种方法处理。还有还原焙烧法，从废弃锂电池中还原出金属钴，同时氧化锂被蒸出回收。索尼与住友金属公司在工业上，对废弃锂电池首先采用高温去除有机物，再筛选除Fe和Cu，并对其它产物进行酸浸，用有机溶剂提取氧化钴。日本关西触媒等公司还建立了利用废钴制备优质材料的高级循环技术。德国与美国根据废旧电池的种类，进行分类拆解，并通过物化法分离、富集，再以冶金方式获得各种产品等。

现有技术的主要缺点为：（1）对锂电池正极料不论采用化学溶剂溶掉粘附层，还是采用高温把粘附层烧掉，使钴酸锂与铝箔分离的方法，除了药剂消耗和耗能外，工艺过程的溶剂挥发和烟气都将造成环境污染。

（2）当采用湿法过程，用氢氧化钠浸出正极料中的铝，浸出过程除耗酸耗碱外，还产生H₂气，氢气与一定的氧混合时，会发生爆炸，因此，具有安全隐患。

（3）正极料中的钴酸锂粉末，在与铝片分离之后还要经过湿法浸出、萃取、碳酸钴合成及火法过程，获得氧化钴产物，再通过与锂盐的合成才能得到钴酸锂产品，生产工艺复杂、原材料、人工和管理成本高。

（4）目前对废旧锂电池的处理与生产，以湿法冶金和火法冶金为主，工艺过程排放一定的污染物，对环境造成不利影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法，包括以下步骤：

1）首先将废弃锂电池正极料进行一级破碎，破碎的粒度控制在16mm以下；

2）再将上步得到的物料进行二级破碎，破碎的粒度控制在4mm以下；

3）将上步得到的物料筛分；

4）将上步的筛余物粉碎，并进行筛分。

还包括以下步骤：将步骤3）和步骤4）的得到的筛下物质合并进行洗涤、过滤、烘干即得到钴酸锂粉末，优选的，此步中，过滤后的滤液继续返回步骤3）进行筛分。

还包括以下步骤：将步骤4）筛分后所得的筛余物进行洗涤、过滤和烘干即可得铝片产品，优选的，此步中，过滤后的滤液继续返回步骤3）进行筛分。

步骤3）和步骤4）进行筛分的目数≥150目。

步骤3）和步骤4）进行筛的目数为150-200目。

步骤3）和步骤4）进行筛的目数相等。

本发明的有益效果是：采用本方法分离并回收废弃锂电池正极料中的钴酸锂与铝片，整个工艺过程为物理性分离，对环境不产生污染。分离过程不需添加化工辅料，生产成本低，同时钴和锂都获得再收。

附图说明

图1是现有技术对废旧锂电池正极料中钴金属综合利用工艺流程图。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图2来说明本发明的工艺，一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法，包括以下步骤：

1）首先将废弃锂电池正极料进行一级湿式剪切破碎，破碎后物料的粒度控制在16mm以内；

2）再将上步得到的物料进行二级湿式剪切破碎，破碎后物料的粒度控制在4mm以内；

3）将上步破碎后的物料进入筛分机进行预先筛分，筛的目数为150-200目；

4）将上步的筛余物（即筛上产物）进行球磨粉碎，球磨后的产物进行检查筛分，所用筛的目数与预先筛分的一致；

5）将预先筛分和检查筛分的筛下产物合并在一起进行洗涤、过滤和干燥后得钴酸锂粉，此步中，洗涤、过滤后的滤液则可返回步骤3）继续进行预先筛分作业，以最大程度地进行回收；

6）检查筛分的筛余物即为铝片，将其洗涤、过滤和烘干后即得铝片产品，此步中，洗涤、过滤后的滤液则可返回步骤3）继续进行预先筛分作业，以最大程度地进行回收；

本发明中，所述的湿式剪切破碎为在喷雾状态下对物料进行的剪切破碎。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

1）对拆解并干燥后的废弃锂电池正极料进行检测，其中的钴含量为54.18%，铝为6.07%，通过一级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在8mm以下；

2）通过二级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在1.5mm以内；

3）将上步破碎后的物料进入筛分机进行预先筛分，筛的目数为200目；

4）将上步的筛余物（即筛上产物）进行球磨粉碎，所用球磨机为XMQф350×160锥形球磨机，球磨20分钟后的产物进行检查筛分，所用筛子的目数与预先筛分一致；

5）将预先筛分和检查筛分的筛下产物合并在一起进行洗涤、过滤和干燥后得钴酸锂粉；

6）检查筛分的筛余物即为铝片，将其洗涤、过滤和烘干后即得铝片产品。

经上述工艺，获得钴酸锂粉末含Co、Al分别为57.75%和0.21%，钴的回收率达99.89%；铝片产品含Co、Al分别为0.91%和93.49%，铝的回收率为96.76%。废弃锂电池正极料中的钴酸锂与铝箔，经研究工艺处理后，获得了良好的分离效果，回收的钴酸锂产品经除铝后，可用于正极料再生。

实施例2：

1）对拆解并干燥后的废弃锂电池正极料进行检测，其中的钴为48.08%，含铝为9.41%，通过一级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在10mm以下；

2）通过二级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在2mm以内；

3）将上步破碎后的物料进入筛分机进行预先筛分，筛的目数为150目；

4）将上步的筛余物（即筛上产物）进行球磨粉碎，所用球磨机为XMQф350×160锥形球磨机，球磨15分钟后的产物进行检查筛分，所用筛的目数与预先筛分一致；

5）将预先筛分和检查筛分的筛下产物合并在一起进行洗涤、过滤和干燥后得钴酸锂粉；

6）检查筛分的筛余物即为铝片，将其洗涤、过滤和烘干后即得铝片产品。

由上述工艺获得钴酸锂粉含Co、Al分别为53.66%和0.23%，钴的回收率达99.68%；铝片含Co、Al分别为1.42%和86.14%，铝的回收率为97.82%，分离效果良好。

实施例3：

1）对拆解后的废弃锂电池正极料进行检测，测得其含水分0.67%，正极料干燥后测得钴、铝的含量分别为45.73%和12.24%，通过一级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在15mm以下；

2）通过二级湿式细碎，将物料粒度控制在3mm以内；

3）将上步破碎后的物料进入筛分机进行预先筛分，筛的目数为150目；

4）将上步的筛余物（即筛上产物）进行球磨粉碎，所用球磨机为XMQф350×160锥形球磨机，球磨18分钟后产物进行检查筛分，所用筛的目数与预先筛分一致；

5）将预先筛分和检查筛分的筛下产物合并在一起进行洗涤、过滤和干燥后得钴酸锂粉；

6）检查筛分的筛余物即为铝片，将其洗涤、过滤和烘干后即得铝片产品。

经上述工艺后，得到钴酸锂粉末含Co、Al分别为52.59%和0.38%，钴的回收率达99.63%；铝片含Co、Al分别为1.27%和89.07%，铝的回收率为97.31%。

Claims (1)

1.一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）对拆解并干燥后的废弃锂电池正极料进行检测，其中的钴含量为54.18%，铝为6.07%，通过一级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在8mm以下；

2）通过二级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在1.5mm以内；

3）将上步破碎后的物料进入筛分机进行预先筛分，筛的目数为200目；

4）将上步的筛余物（即筛上产物）进行球磨粉碎，所用球磨机为XMQф350×160锥形球磨机，球磨20分钟后的产物进行检查筛分，所用筛子的目数与预先筛分一致；

5）将预先筛分和检查筛分的筛下产物合并在一起进行洗涤、过滤和干燥后得钴酸锂粉；

6）检查筛分的筛余物即为铝片，将其洗涤、过滤和烘干后即得铝片产品；

或者，一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法，包括以下步骤：

1）对拆解并干燥后的废弃锂电池正极料进行检测，其中的钴为48.08%，含铝为9.41%，通过一级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在10mm以下；

2）通过二级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在2mm以内；

3）将上步破碎后的物料进入筛分机进行预先筛分，筛的目数为150目；

4）将上步的筛余物（即筛上产物）进行球磨粉碎，所用球磨机为XMQф350×160锥形球磨机，球磨15分钟后的产物进行检查筛分，所用筛的目数与预先筛分一致；

5）将预先筛分和检查筛分的筛下产物合并在一起进行洗涤、过滤和干燥后得钴酸锂粉；

6）检查筛分的筛余物即为铝片，将其洗涤、过滤和烘干后即得铝片产品；

或者，一种从废旧锂电池正极料物理分离钴酸锂的清洁生产方法，包括以下步骤：

1）对拆解后的废弃锂电池正极料进行检测，测得其含水分0.67%，正极料干燥后测得钴、铝的含量分别为45.73%和12.24%，通过一级湿式剪切破碎，将物料粒度控制在15mm以下；

2）通过二级湿式细碎，将物料粒度控制在3mm以内；

3）将上步破碎后的物料进入筛分机进行预先筛分，筛的目数为150目；

4）将上步的筛余物（即筛上产物）进行球磨粉碎，所用球磨机为XMQф350×160锥形球磨机，球磨18分钟后产物进行检查筛分，所用筛的目数与预先筛分一致；

5）将预先筛分和检查筛分的筛下产物合并在一起进行洗涤、过滤和干燥后得钴酸锂粉；

6）检查筛分的筛余物即为铝片，将其洗涤、过滤和烘干后即得铝片产品。