CN113131030B - 一种锂离子电池废极片安全回收的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池回收的技术领域，公开了一种锂离子电池废极片安全回收的方法及其应用。该方法包括以下步骤：将废旧正极片破碎，过筛，得到正极粉A和破碎铝渣；将破碎铝渣和酸液混合，边搅拌边超声，再进行湿法筛分，得到铝渣和电池粉；将得到的铝渣先用水洗涤，再用抑爆剂冲洗，离心，得到抑爆铝渣，再进行打包压缩，得到铝渣块；将铝渣块两端分别连接直流电极的正极板和负极板，施加电流熔融铝渣，冷却后，得到安全型铝渣块。本发明通过饱和氢氧化钙溶液水洗，使残酸与饱和氢氧化钙溶液反应，中和铝渣生产过程残余的酸，避免铝渣与残酸反应，避免释放氢气和产热，保证储存过程的安全。

Description

一种锂离子电池废极片安全回收的方法及其应用

技术领域

本发明属于电池回收的技术领域，具体涉及一种锂离子电池废极片安全回收的方法及其应用。

背景技术

在锂离子电池生产制造过程中，在极片生产环节，会产生一定量的废极片。在锂离子电池大规模生产制造的情况下，会产生大量的废极片。废极片中含有大量镍、钴、锰、锂等金属元素，如果不进行回收处理，则会对环境造成污染。

传统的废极片回收处理是将极片破碎后，分选出铝渣和电池粉，铝渣会采用酸洗涤，二次分选金属铝。由于铝渣洗涤后会残余有酸和水分，分选出来的铝渣会与残余的酸和水反应，释放出氢气并发热，铝渣存放时具有燃烧和爆炸风险。同时，分选得到的电池粉残余有金属铝，在下一步的酸浸环节，残余的金属铝会与酸反应释放氢气，使酸浸环节具有燃烧、爆炸的风险，传统生产工艺局限性明显。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂离子电池废极片安全回收的方法及其应用，该方法通过饱和氢氧化钙溶液水洗，使残酸与饱和氢氧化钙溶液反应，中和铝渣生产过程残余的酸，避免铝渣与残酸反应，释放氢气和产热，保证储存过程的安全。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池废极片安全回收的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧正极片破碎，过筛，得到正极粉A和破碎铝渣；

(2)将所述破碎铝渣和酸液混合，边搅拌边超声，再进行湿法筛分，得到铝渣和电池粉；

(3)在步骤(2)得到的铝渣先用水洗涤，再用抑爆剂冲洗，离心，得到抑爆铝渣，再进行打包压缩，得到铝渣块；

(4)将所述铝渣块两端分别连接直流电极的正极板和负极板，施加电流熔融铝渣，冷却后，得到安全型铝渣块；步骤(3)中，所述抑爆剂为饱和氢氧化钙溶液。

优选地，步骤(2)中，还包括对电池粉进行过滤，取滤渣，洗涤，即得正极粉B；仔将正极粉A和正极粉B混合，再加入溶解铝的溶液浸泡，搅拌，过滤，取滤渣，洗涤，即得正极粉。

更优选地，所述溶解铝的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液中的至少一种。

传统的不除残铝的工艺，残余的金属铝与电池粉直接进入酸浸环节，实际生产中为了使电池粉具有较好的溶解效果，酸浸环节是采用高浓度强酸，以及加热的条件下进行浸出，而此时残余金属铝会与浸出液(高浓度强酸)快速反应，会使得浸出罐中快速聚集大量的氢气，而达到爆炸浓度，使浸出罐具有爆炸的安全风险。

溶铝液是把电池粉中残余的金属铝溶解出来，避免电池粉在浸出环节释放氢气，避免起火或者爆炸。虽然，本发明加碱溶铝相对于常规的浸出工序溶铝都会释放氢气，但是，本发明加碱溶铝，可以通过降低溶铝液的浓度、反应温度等条件控制铝缓慢溶解，进而使氢气缓慢释放，使氢气有足够的逸散时间和逸散空间，不至于使氢气达到爆炸浓度，实现工艺的本质安全。

更优选地，所述溶解铝的溶液的体积浓度为0.003-2mol/L。

更优选地，所述溶解铝的溶液的温度为15-45℃。

优选地，步骤(1)中，所述过筛中的筛网孔径为0.1-0.5mm。

优选地，步骤(2)中，所述酸液为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。

酸洗目的是用酸把金属铝表面微腐蚀，由于电池粉是附着于铝箔表面，加酸微腐蚀以后，电池粉从铝箔表面脱落，实现分离。反应过程是：2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑。

优选地，步骤(2)中，所述破碎铝渣与酸液的固液比为1：(0.3-5)kg/L。

优选地，步骤(2)中，所述酸液的浓度为0.1-2mol/L。

优选地，步骤(2)中，所述搅拌的速度为60-1000r/min。

优选地，步骤(2)中，所述混合的时间为0.5-60min。

优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为10-30min。

加饱和氢氧化钙溶液目的是：由于对铝渣进行酸洗(甚至酸洗后再水洗)后，铝渣表面会有残留的酸(如果酸洗后再水洗，只能把残酸浓度降低，并不能彻底把残酸去除)，残留的酸会继续和铝渣反应，反应式为：2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑。反应过程释放氢气并同时发热，处理后的铝渣会用吨袋包装贮存，因此，包装贮存的过程中就会有氢气释放和热量存储，就很可能会导致氢气被引燃甚至爆炸。

通过饱和氢氧化钙溶液水洗(或者叫饱和氢氧化钙溶液冲洗)，使铝渣残余的酸与饱和氢氧化钙溶液反应，反应式OH^-+H⁺＝H₂O，中和铝渣生产过程残余的酸，避免铝渣与残酸反应，避免释放氢气和产热，避免燃烧和爆炸，保证储存过程的安全。

饱和氢氧化钙溶液冲洗后，铝渣表面会残余碱液，由于饱和氢氧化钙溶液可以与空气中二氧化碳反应，消耗残余的碱，并同时形成碳酸钙。生成的碳酸钙会包覆在铝渣表面，阻止铝渣和水的进一步反应2Al+6H₂O＝2Al(OH)₃+3H₂。

优选地，步骤(3)中，所述用水冲洗为0.5-5min，用抑爆剂冲洗的时间为0.5-5min。

优选地，步骤(3)中，所述打包压缩的压力为5-30MPa。

优选地，步骤(4)中，所述正极板或负极板为中空循环液冷金属板；所述金属为铜、银、金、铜镀金或铜镀银中的一种。

优选地，步骤(4)中，所述电流为80-500A，所述测试的时间为0.5-5s。

铝渣块的成分是金属铝，形态是经过过筛的铝渣(粒径大于0.1-0.5mm的铝箔片)被压缩后，再被强电流高温熔融形成的金属块状物。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1、本发明通过饱和氢氧化钙溶液水洗，使残酸与饱和氢氧化钙溶液反应，中和铝渣生产过程残余的酸，避免铝渣与残酸反应，避免释放氢气和产热，保证储存过程的安全。

2、利用氢氧化钙溶解度低的特点，控制水洗液碱度，避免残碱大量过量。碱洗后，残余的少量碱液可以和空气中二氧化碳反应，生成碳酸钙。碳酸钙不溶于水，会包裹在铝渣颗粒表面，阻止残酸/残碱和铝渣持续反应释放氢气和产热。生成的碳酸钙粒径微小，可以有效降低铝粉的引燃概率，具有很强的抑爆作用，可有效抑制铝渣的爆炸。消除铝渣因堆放可能发生起火或爆炸的可能性，使生产的铝渣具有本质安全的性质。

3、由于电池粉回收后会进入浸出工序，浸出工序是采用强酸浸出，如硫酸、盐酸等。如果电池粉中含有金属铝，则在浸出过程可能会导致金属铝与强酸反应，产生氢气，可能有起火和爆炸的风险。本发明回收得到的电池粉加入溶铝液将电池粉中因破碎分选可能带入的少量的金属铝选择性溶解分离，同时避免其他镍钴锰锂等有价金属元素的溶解，该发明在消除电池粉安全隐患的前提下，也能保证镍钴锰锂等有价金属具有很高的回收率。

4、本发明将铝渣打包压缩成块，极大地压缩了铝渣之间的空隙，减少了铝渣的比表面积，降低铝渣与残碱或者与水的反应速率，有效减少氢气的释放，使铝渣达到本质安全。

5、本发明将铝渣压缩成块后，施加强电流，使铝渣熔融为一体。这是由于铝渣块内部是由大量铝渣片构成，铝渣片被压缩成为铝渣块时，铝渣片与铝渣片之间接触存在较大的接触电阻，当电流通过时，在铝渣片与铝渣片之间的位置放出大量热量，铝渣片与铝渣片之间的位置被加热至熔融，小粒径的铝渣升温速度快。铝渣块内部的铝渣片形成相互粘连的状态，使小粒径铝渣与铝渣片融为一体，铝渣片与铝渣片融为一体，扩大铝渣的粒径尺寸，增加铝渣燃烧的活化能，避免铝渣储存发生自燃。

6、本发明采用中空液冷金属板作为正极板和负极板，在电流通过电极板时，有效保持电极板的温度，冷却铝渣的温度，可以：1.避免电极板发热导致电极板与铝渣块发生粘连；2.避免铝渣块外表面温度过高与空气中氧气反应导致铝渣块着火。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的锂离子电池废极片安全回收的方法，包括以下具体步骤：

(1)将废旧正极片破碎，过筛，得到正极粉A和破碎铝渣；

(2)将破碎铝渣与0.1mol/L的硫酸按固液比为1：5kg/L混合，边搅拌边超声，搅拌速度为500r/min，混合时间为60min，得到酸洗后的破碎铝渣；

(3)采用湿法筛分对酸洗后的破碎铝渣进行筛分，将筛上物从酸液中取出，其主要为铝渣，筛下物主要为电池粉，对筛下物过滤，取滤渣，用水对滤渣冲洗，得到正极粉B；

(4)将正极粉A和正极粉B混合，按固液比为1:0.5kg/L加入0.003mol/L的氢氧化钙溶液，浸泡120min，过滤，取滤渣，用水冲洗滤渣，得到安全型正极粉；

(5)在步骤(3)得到的铝渣用水冲洗0.5min，用饱和氢氧化钙溶液冲洗0.5min，用离心机甩干，得到抑爆铝渣；

(6)将抑爆铝渣放入到金属打包机中，以压力为5MPa进行打包压缩，得到铝渣块；

(7)将铝渣块取两端分别连接两片直流电极板(中空液冷铜板)，分别为正极板和负极板，在正负极板之间施加80A电流5s，冷却后，得到安全型铝渣块。

实施例2

本实施例的锂离子电池废极片安全回收的方法，包括以下具体步骤：

(1)将废旧正极片破碎，过孔径为0.3mm的筛网，得到正极粉A和破碎铝渣；

(2)将破碎铝渣与1mol/L的硫酸按固液比为1：1kg/L混合，边搅拌边超声，搅拌速度为500r/min，混合时间为5min，得到酸洗后的破碎铝渣；

(3)采用湿法筛分对酸洗后的破碎铝渣进行筛分，将筛上物从酸液中取出，其主要为铝渣，筛下物主要为电池粉，对筛下物过滤，取滤渣，用水对滤渣冲洗，得到正极粉B；

(4)将正极粉A和正极粉B混合，按固液比为1:0.5kg/L加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，浸泡30min，过滤，取滤渣，用水冲洗滤渣，得到安全型正极粉；

(5)在步骤(3)得到的铝渣用水冲洗1min，用饱和氢氧化钙溶液冲洗1min，用离心机甩干，得到抑爆铝渣；

(6)将抑爆铝渣放入到金属打包机中，以压力为10MPa进行打包压缩，得到铝渣块；

(7)将铝渣块取两端分别连接两片直流电极板(中空液冷银板)，分别为正极板和负极板，在正负极板之间施加200A电流2s，冷却后，得到安全型铝渣块。

实施例3

本实施例的锂离子电池废极片安全回收的方法，包括以下具体步骤：

(1)将废旧正极片破碎，过筛，得到正极粉A和破碎铝渣；

(2)将破碎铝渣与2mol/L的硫酸按固液比为1：0.3kg/L混合，边搅拌边超声，搅拌速度为500r/min，混合时间为60min，得到酸洗后的破碎铝渣；

(3)采用湿法筛分对酸洗后的破碎铝渣进行筛分，将筛上物从酸液中取出，其主要为铝渣，筛下物主要为电池粉，对筛下物过滤，取滤渣，用水对滤渣冲洗，得到正极粉B；

(4)将正极粉A和正极粉B混合，按固液比为1:2kg/L加入2mol/L的氢氧化钾溶液，浸泡1min，过滤，取滤渣，用水冲洗滤渣，得到安全型正极粉；

(5)在步骤(3)得到的铝渣用水冲洗5min，用饱和氢氧化钙溶液冲洗5min，用离心机甩干，得到抑爆铝渣；

(6)将抑爆铝渣放入到金属打包机中，以压力为30MPa进行打包压缩，得到铝渣块；

(7)将铝渣块取两端分别连接两片直流电极板(中空液冷金板)，分别为正极板和负极板，在正负极板之间施加500A电流0.5s，冷却后，得到安全型铝渣块。

对比例1

本对比例的锂离子电池废极片安全回收的方法，包括以下具体步骤：

(1)将废锂离子电池正极片破碎后孔径为0.5mm筛网，筛下物为正极粉；

(2)筛上物按固液比1:1kg/L加入1mol/L的硫酸混合1min，过滤，用水冲洗后晾干，得到本对比例的铝渣。

对比例2

本对比例的锂离子电池废极片安全回收的方法，包括以下具体步骤：

(1)将废旧正极片破碎，过筛，得到正极粉A和破碎铝渣；

(2)将破碎铝渣与0.1mol/L的硫酸按固液比为1：5kg/L混合，边搅拌边超声，搅拌速度为500r/min，混合时间为60min，得到酸洗后的破碎铝渣；

(3)采用湿法筛分对酸洗后的破碎铝渣进行筛分，将筛上物从酸液中取出，其主要为铝渣，筛下物主要为电池粉，对筛下物过滤，取滤渣，用水对滤渣冲洗，得到正极粉B；

(4)将正极粉A和正极粉B混合，按固液比为1:0.5kg/L加入0.003mol/L的氢氧化钙溶液，浸泡120min，过滤，取滤渣，用水冲洗滤渣，得到安全型正极粉；

(5)在步骤(3)得到的铝渣用水冲洗0.5min，用饱和氢氧化钠溶液冲洗0.5min，用离心机甩干，得到抑爆铝渣；

(6)将抑爆铝渣放入到金属打包机中，以5MPa进行打包压缩，得到铝渣块；

(7)将铝渣块取两端分别连接两片直流电极板(中空液冷铜板)，分别为正极板和负极板，在正负极板之间施加80A电流5s，冷却后，得到对比例2的铝渣块。

对比例3

本对比例的锂离子电池废极片安全回收的方法，包括以下具体步骤：

(1)将废旧正极片破碎，过筛，得到正极粉A和破碎铝渣；

(2)将破碎铝渣与0.1mol/L的硫酸按固液比为1：5kg/L混合，边搅拌边超声，搅拌速度为500r/min，混合时间为60min，得到酸洗后的破碎铝渣；

(3)采用湿法筛分对酸洗后的破碎铝渣进行筛分，将筛上物从酸液中取出，其主要为铝渣，筛下物主要为电池粉，对筛下物过滤，取滤渣，用水对滤渣冲洗，得到正极粉B；

(4)将正极粉A和正极粉B混合，按固液比为1:0.5kg/L加入0.003mol/L的氢氧化钙溶液，浸泡120min，过滤，取滤渣，用水冲洗滤渣，得到安全型正极粉；

(5)在步骤(3)得到的铝渣用水冲洗0.5min，用饱和氢氧化钙溶液冲洗0.5min，用离心机甩干，得到抑爆铝渣；

(6)将抑爆铝渣放入到金属打包机中，以5MPa进行打包压缩，得到铝渣块；

(7)将铝渣块取两端分别连接两片实心金属铜电极板，分别为正极板和负极板，在正负极板之间施加80A电流5s，冷却后，得到铝渣块。

结果对比：

(1)分别以上述实施例和对比例回收得到的铝和电池粉对比处理前后核算金属回收率，结果见表1，结果表明实施例回收得到的电池粉加入溶铝液将电池粉中因破碎分选可能带入的少量的金属铝选择性溶解分离，同时避免其他镍钴锰锂等有价金属元素的溶解，该发明在消除电池粉安全隐患的前提下，也能保证镍钴锰锂等有价金属具有很高的回收率。

(2)分别以上述实施例和对比例回收得到的铝渣静置7天，测定单位时间的氢气释放速率；分别以上述实施例和对比例回收得到的电池粉加入硫酸，测定单位重量物料在单位时间内的氢气释放速率，结果见表2，结果显示实施例1-3将铝渣打包压缩成块，极大地压缩了铝渣之间的空隙，减少了铝渣的比表面积，降低铝渣与残碱或者与水的反应速率，有效减少氢气的释放，使铝渣达到本质安全，而对比例1有较为严重的氢气释放，对比例2当用饱和氢氧化钠溶液替换饱和氢氧化钙溶液作为抑爆剂，铝渣还是会有氢气释放。

(3)在室温25℃下，分别以上述实施例和对比例回收得到的铝渣装入吨袋中分别静置1h和24h，测定铝渣内部的温度，结果见表3。

(4)实施例1-3将铝渣块取两端分别连接两片直流电极板(中空液冷金属板)，通入电流，冷却后，得到安全型铝渣块。对比例3的将铝渣块取两端分别连接两片实心金属铜电极板，通入电流，冷却后，得到铝渣块。测定铝渣外表的温度和观察电极板与铝渣块发生粘连的情况，结果见表4。

表1金属回收率

金属	实施例1回收率	实施例2回收率	实施例3回收率	对比例1回收率
					Al	98.8％	98.2％	99.1％	83.6％
Ni	99.2％	98.5％	98.1％	80.3％
					Co	99.5％	99.6％	99.2％	82.7％
Mn	98.7％	99.2％	98.8％	76.9％
					Li	97.9％	98.3％	98.6％	72.6％

表2铝渣储存和电池粉浸出氢气释放速率

表3铝渣储存发热温度

表4铝渣外表温度和黏连情况

上述对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种锂离子电池废极片安全回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废旧正极片破碎，过筛，得到正极粉A和破碎铝渣；

(2)将所述破碎铝渣和酸液混合，边搅拌边超声，再进行湿法筛分，得到铝渣和电池粉；

(3)在步骤(2)得到的铝渣先用水洗涤，再用抑爆剂冲洗，离心，得到抑爆铝渣，再进行打包压缩，得到铝渣块；

(4)将所述铝渣块两端分别连接直流电极的正极板和负极板，施加电流熔融铝渣，冷却后，得到安全型铝渣块；步骤(3)中，所述抑爆剂为饱和氢氧化钙溶液；

步骤(4)中，所述正极板或负极板为中空循环液冷金属板。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括对电池粉进行过滤，取滤渣，洗涤，即得正极粉B；将正极粉A和正极粉B混合，再加入溶解铝的溶液浸泡，搅拌，过滤，取滤渣，洗涤，即得正极粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶解铝的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶解铝的溶液的体积浓度为0.003-2mol/L；所述溶解铝的溶液的温度为15-45℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述破碎铝渣与酸液的固液比为1：(0.3-5)kg/L；步骤(2)中，所述酸液的浓度为0.1-2mol/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述用水冲洗为0.5-5min，用抑爆剂冲洗的时间为0.5-5min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述电流为80-500A，所述施加电流的时间为0.5-5s。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述金属为铜、银、金、铜镀金或铜镀银中的一种。

10.权利要求1-9任一项所述的方法在回收金属中的应用。