JP2019173106A - リチウム回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池スクラップから得られるリチウム溶解液中のリチウムイオンを濃縮する際における溶媒抽出時の液相の白濁を有効に防止することができるリチウム回収方法を提案する。【解決手段】リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して電池粉末を得る焙焼工程と、前記電池粉末を水もしくは酸性溶液と接触させて電池粉末中のリチウムを溶解させ、リチウム溶解液を得るリチウム溶解工程と、リチウム溶解液に含まれるリチウムイオンを溶媒抽出するとともに逆抽出してリチウムイオンを濃縮し、リチウム濃縮液を得るリチウム濃縮工程と、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸化し、炭酸リチウムを得る炭酸化工程とを含むリチウム回収方法であり、前記リチウム濃縮工程でリチウムイオンを溶媒抽出する前に、液中にナトリウムを添加する。【選択図】図１

Description

この明細書は、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法に関する技術を提案するものである。

近年は、製品寿命その他の理由で廃棄されるリチウムイオン電池スクラップ等から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。

たとえばリチウムイオン電池スクラップから有価金属を回収するには通常、リチウムイオン電池スクラップを焙焼し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を酸浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。

そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を、電解等によって回収する（たとえば特許文献１〜３参照）。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、特許文献４等に記載されているように、溶媒抽出を繰り返すこと等によってリチウムイオンを濃縮した後、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが行われる。

しかるに、上述したようにリチウムイオン電池スクラップに対して酸浸出や溶媒抽出等の各種の処理を行って得られたリチウム含有溶液から、炭酸化により炭酸リチウムを回収する場合、炭酸リチウムを得るに至るまでのプロセスが極めて複雑であり、それにより処理や設備のコストが嵩むとともに、処理能率が悪いという問題がある。

これに関して、特許文献５には、「コバルト酸リチウム１００質量部に対し、１質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる酸化リチウムを含有する焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法」等が提案されている。そして、この方法によれば、「リチウムイオン二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムから、リチウムを効率よく回収することができ、リチウムイオン二次電池の再利用を行うことができるリチウムの回収方法を提供することができる」とされている。

特開２０１０−１８０４３９号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書 特許第５７０６４５７号公報 特許第４５８１５５３号公報 特許第５５３５７１７号公報

ところで、特許文献５に記載されているように、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して得られた電池粉末を、水等に溶解させ、それにより得られる主としてリチウムイオンを含むリチウム溶解液は、リチウム濃度がそれほど高くない。それゆえに、該リチウムを炭酸リチウムとして回収するには、リチウム溶解液中のリチウムイオンを、たとえば溶媒抽出等により濃縮することが必要になる。

ここで、リチウムイオン電池スクラップ由来の上記のリチウム溶解液で、そのリチウムイオンを濃縮させるために溶媒抽出を行うと、溶媒抽出剤と接触させたリチウム溶解液の液相側が白濁することが解かった。このように液相が白濁した場合、液相と溶媒の分離が不十分となり、工程トラブルの原因となる。

この明細書は、上述したような問題を解決するため、リチウムイオン電池スクラップから得られるリチウム溶解液中のリチウムイオンを濃縮する際における溶媒抽出時の液相の白濁を有効に防止することができるリチウム回収方法を提案するものである。

発明者は、リチウム溶解液中のリチウムイオンを溶媒抽出する前に、リチウム含有溶液にナトリウムを添加することにより、溶媒抽出時の液相の白濁を防止できることを見出した。

上記の知見の下、この明細書で開示するリチウム回収方法は、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して電池粉末を得る焙焼工程と、前記電池粉末を水もしくは酸性溶液と接触させて電池粉末中のリチウムを溶解させ、リチウム溶解液を得るリチウム溶解工程と、リチウム溶解液に含まれるリチウムイオンを溶媒抽出するとともに逆抽出してリチウムイオンを濃縮し、リチウム濃縮液を得るリチウム濃縮工程と、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸化し、炭酸リチウムを得る炭酸化工程とを含み、前記リチウム濃縮工程でリチウムイオンを溶媒抽出する前に、リチウム溶解液にナトリウムを添加するものである。

上述したリチウム回収方法によれば、溶媒抽出前にリチウム溶解液に添加したナトリウムが、溶媒抽出時の液相の白濁を効果的に抑制し、その結果として、溶媒抽出時の液相の白濁を有効に防止することができる。

この発明の一の実施形態のリチウム回収方法を示すフロー図である。

以下に、この明細書で開示する発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態のリチウム回収方法は、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収するため、図１に例示するように、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して電池粉末を得る焙焼工程と、前記電池粉末を水もしくは酸性溶液と接触させて電池粉末中のリチウムを溶解させ、リチウム溶解液を得るリチウム溶解工程と、リチウム溶解液に含まれるリチウムイオンを溶媒抽出するとともに逆抽出してリチウムイオンを濃縮し、リチウム濃縮液を得るリチウム濃縮工程と、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸化し、炭酸リチウムを得る炭酸化工程とを含むものであり、特に、前記リチウム濃縮工程でリチウムイオンを溶媒抽出する前に、リチウム溶解液にナトリウムを添加することを特徴とする。

（リチウムイオン電池スクラップ）
この発明の実施形態で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。

ここで、この実施形態では、少なくともリチウムを含むリチウムイオン電池スクラップを対象とする。特に、リチウムイオン電池スクラップは、リチウムを０．１質量％〜１０質量％で含むことがある。この発明の実施形態では、このようなリチウムを有効に回収することを目的とする。

なお一般には、リチウムイオン電池スクラップは、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。

また、リチウムイオン電池スクラップは、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池スクラップには、銅、鉄等が含まれる場合がある。

さらに、リチウムイオン電池スクラップには通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。

（焙焼工程）
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。

焙焼工程を経ることにより、リチウムイオン電池スクラップ中のリチウムは、酸化リチウムや炭酸リチウム、水酸化リチウム等の形態となり、この形態のリチウムは水ないし酸性溶液に容易に溶解する。一方、コバルト等の金属は溶けにくい。
焙焼工程後のリチウムイオン電池スクラップに含まれる金属の、このような水ないし酸性溶液に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム溶解工程を行うことにより、リチウムイオン電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン電池スクラップの処理に使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム溶解工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。

このような観点から、焙焼工程では、リチウムイオン電池スクラップを、５５０℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。加熱温度が低すぎるか、時間が短すぎると、リチウムの水もしくは酸性溶液に溶けやすい形態への変化が不十分となることが考えられ、リチウム溶解工程で十分多くのリチウムを溶解させることができない懸念がある。一方、加熱温度が高すぎるか、時間が長すぎると、アルミニウムが劣化して破砕の際に粉体状となり、篩下物に多く混入してしまうおそれがある。なお、上記の温度は、リチウムイオン電池スクラップの筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。

上記のようにリチウムイオン電池スクラップの温度を制御することができるものであれば、この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。

（破砕工程）
上記の焙焼工程でリチウムイオン電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。
なお、他の実施形態では、焙焼工程後のリチウムイオン電池スクラップに対し、後述のリチウム溶解工程を行うことができる。この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、この破砕工程および、その後の篩別工程を行うことができる。

破砕工程は、リチウムイオン電池スクラップの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。

（篩別工程）
破砕工程でリチウムイオン電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状のリチウムイオン電池スクラップを得ることができる。
但し、他の実施形態では、破砕工程後に、リチウムイオン電池スクラップ中のリチウムを溶解させる後述のリチウム溶解工程を行うことができ、この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、篩別工程を行うことができる。

（リチウム溶解工程）
上述した焙焼工程の後、破砕工程の後、または篩別工程の後、それにより得られた電池粉末を、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液と接触させ、電池粉末に含まれるリチウムを水もしくは酸性溶液に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むとともに他の金属イオンの濃度が十分低いリチウム溶解液を得ることができる。
なお、取扱いを考慮すると、焙焼工程、破砕工程および篩別工程のすべてを経た後に、リチウム溶解工程を行うことが好ましい。たとえば、破砕工程前または篩別工程前にリチウム溶解工程を行った場合、リチウム溶解後の残渣を乾燥させる必要がある。

先述したような焙焼工程を経た電池粉末中のリチウムは水に溶解するが、他の金属はほぼ溶解しない。それ故に、ここで、電池粉末に含まれるリチウムを有効に分離させることができる。

電池粉末と接触させる水は、具体的には、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等である。
リチウムを溶解した後に得られるリチウム溶解液は、リチウムの溶解によりｐＨが高くなるところ、このリチウム溶解液のｐＨが７〜１０となるように、上記の水に硫酸等の酸を添加することもできる。水に予め酸を添加した酸性溶液と電池粉末を接触させてもよい。酸の添加は、リチウムの溶解前、溶解中および／または溶解後のいずれの時期であってもよいが、最終的に得られるリチウム溶解液のｐＨが７〜１０とすることが好適である。その理由は、リチウム溶解液のｐＨが７未満になると、Ｃｏ等の金属が溶けだすおそれがあり、１０を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。

電池粉末と水もしくは酸性溶液との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、水もしくは酸性溶液中に電池粉末を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。

なお、酸性溶液と水との接触時の液温は、１０℃〜６０℃とすることができる。パルプ濃度は、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌとすることができる。このパルプ濃度は酸性溶液と接触させる水の量（Ｌ）に対する酸性溶液の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。

リチウム溶解工程で、水もしくは酸性溶液へのリチウムの溶解率は、３０％〜７０％であることが好ましく、特に４５％〜５５％であることがより一層好ましい。
リチウム溶解液のリチウム濃度は、１．０ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に１．５ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌあることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、リチウム以外のものが溶解していることもあり、たとえば、ナトリウムが０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムが０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌで含まれることがある。

電池粉末のうち、水に溶けずに残った残渣は、固液分離により取り出した後、これに対して、公知の方法にて、酸浸出、溶媒抽出、電解採取その他の処理を施して、そこに含まれる各種金属を回収することができる。ここでは、当該残渣についての詳細な説明は省略する。

（リチウム濃縮工程）
リチウム溶解工程で得られたリチウム溶解液は、リチウムイオンが比較的低い濃度で含まれる。リチウム溶解液のリチウムイオンの濃縮させるため、溶媒抽出及び逆抽出によるリチウム濃縮工程を行う。

しかるに、上述したようにして電池粉末からリチウムを溶解させて得たリチウム溶解液に、溶媒抽出剤を添加すると、リチウム溶解液の液相が白濁するという問題がある。これは、当該リチウム溶解液はリチウム濃度が比較的低く、しかもその他に抽出できる金属イオンがほとんど存在しない状態であることから、乳化のような現象が生じることによるものと推測される。但し、このような理論に限定されるものではない。

かかる白濁の問題に対し、この実施形態では、リチウム溶解工程で得られたリチウム溶解液に、ナトリウムを添加し、リチウム溶解液中のナトリウムイオンを増加させる。これにより、抽出対象のイオン量の増大により、液相側に混ざっていた抽出剤（有機相）とナトリウムイオンが結び付いて、白濁を効果的に抑制することができる。

なお、ナトリウム以外にも、リチウムやニッケル、コバルト等の濃度を上昇させても同様にして白濁を抑制できると考えられるが、上記のリチウム溶解工程でリチウム濃度をさらに高めることは難しく、またニッケルやコバルトは、最終的に得られる炭酸リチウムの不純物となることから望ましくない。一方、ナトリウムは、後工程の中和工程で水酸化ナトリウム、炭酸化工程で炭酸ナトリウムを添加することがあるため、このような問題は生じない。

リチウム溶解液へのナトリウムの添加の時期については、リチウム濃縮工程の溶媒抽出前、より詳細にはリチウム溶解液へ抽出剤を添加する前であれば特に問わない。典型的には、溶媒抽出の直前にリチウム溶解液にナトリウムを添加するが、たとえば、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液との電池粉末の接触前もしくは後に、ナトリウムを添加することも可能である。溶媒抽出の際にリチウム溶解液にある程度のナトリウムが含まれることとなっていればよい。但し、添加するナトリウム化合物と電池粉との反応を防止するため、溶媒抽出の直前にナトリウムを添加することが好適である。

このようなナトリウムの添加により、溶媒抽出前のナトリウム溶解液のナトリウム濃度は、１．０ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。ナトリウム濃度が低すぎると、白濁を抑制する効果が十分に得られないことが懸念され、この一方で、ナトリウム濃度が高すぎると、リチウム抽出率が低下するおそれがある。この観点から、溶媒抽出前のナトリウム溶解液のナトリウム濃度は、より好ましくは５．０ｇ／Ｌ以上かつ３０．０ｇ／Ｌ以下とし、さらに好ましくは１０．０ｇ／Ｌ以上かつ２０．０ｇ／Ｌ以下とする。

ナトリウムは、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の形態で添加することができ、これらの二種以上の形態を添加してもよい。
ところで、リチウムイオン電池スクラップに対して行う処理の過程では、ナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液が得られることがある。たとえば、先述したような電池粉末または、リチウム溶解工程の残渣を酸浸出するとともに、その浸出後液から溶媒抽出もしくは中和等によりコバルト、ニッケル等を回収した後の溶液は、ナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液である場合がある。このようなナトリウム含有溶液をリチウム溶解液等と混合させることにより、ナトリウムを添加することもできる。

ナトリウム添加前のリチウム溶解液のｐＨは、７．０〜１０．０とすることが好ましい。ナトリウム添加前のリチウム溶解液のｐＨが低すぎる場合は、コバルトが溶出する懸念があり、また高すぎる場合は、リチウム浸出率が低くなるおそれがある。それゆえに、ナトリウム添加前のリチウム溶解液のｐＨは、より好ましくは７．０〜８．０とする。

一方、ナトリウム添加後のリチウム溶解液のｐＨは、７．０〜９．０とすることが好適である。ナトリウム添加後のリチウム溶解液のｐＨが低すぎると、溶媒抽出での水酸化ナトリウム添加量の増加を引き起こす可能性があり、また高すぎると、溶媒抽出で高ｐＨとなり工程トラブルを引き起こすことが懸念される。この観点から、ナトリウム添加後のリチウム溶解液のｐＨは、より好ましくは７．０〜８．０とする。

上述したようにしてリチウム溶解液のナトリウム濃度を高めた後は、リチウム溶解液中のリチウムイオンを抽出する。ここで用いる溶媒抽出剤は、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルまたはジ−２−エチルヘキシルリン酸を含むものであることが好ましい。このような溶媒抽出剤を用いて溶媒抽出を行うと、リチウムがリチウム溶解液（水相）から溶媒抽出剤（有機相）へ抽出される。

次いで、この有機相に対して逆抽出を行う。抽出と逆抽出を複数回にわたって繰り返すと、逆抽出液中のリチウム濃度が上昇し、最終的にリチウムイオンを濃縮することができる。それによりリチウムイオンが高濃度で含まれるリチウム濃縮液を得ることができる。

この溶媒抽出の際のｐＨは、５．０〜６．５とすることが好ましい。ｐＨが５．０未満である場合は、Ｌｉが逆抽出されるおそれがあり、またｐＨが６．５を超える場合は、高すぎて分相不良となり、工程トラブルを引き起こすおそれがある。

リチウム濃縮液のリチウム濃度は、５．０ｇ／Ｌ〜３０．０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に１０．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌあることがより一層好ましい。

（中和工程）
リチウム濃縮液には、リチウムイオン電池スクラップ等に由来するニッケルイオンが、たとえば５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌで含まれる場合がある。この場合は、リチウム濃縮液からニッケルを分離させて回収するため、中和工程を行うことができる。
一方、リチウム濃縮液にニッケルが含まれない場合や、含まれていてもごく微量である場合は、この中和工程は省略することができる。

中和工程では、リチウム濃縮液に、カルシウム塩やナトリウム塩等を添加してリチウム濃縮液を中和し、それにより、リチウム濃縮液中のニッケルイオンを固体として沈殿させ、これを固液分離により分離させる。
カルシウム塩としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、ナトリウム塩としては、水酸化ナトリウムを挙げることができる。但し、所期したｐＨまで上げることのできるものであれば、添加剤の種類は特に問わない。

中和前のリチウム濃縮液のｐＨは、たとえば−１〜２程度であるところ、中和後のリチウム濃縮液のｐＨは、上記のカルシウム塩等の添加により９以上、特に９〜１３とすることが好適である。中和後のｐＨが低すぎる場合は、ニッケルの分離が不十分となり、炭酸リチウムの品位を下げる原因となる可能性がある。一方、中和後のｐＨが高すぎる場合は、液中に不純物として両性金属が含まれていた場合に、再溶解してしまう可能性がある。

なお、リチウム濃縮液にカルシウム塩等を添加した後、リチウム濃縮液を所定の時間にわたって撹拌して、反応を促進させることができる。なお、反応効率改善の観点から、温度を比較的高くし、撹拌は比較的強く行うことが好ましい。

カルシウム塩等の添加によりニッケルを水酸化物等の所定の化合物として沈殿させた後は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置ないし方法を用いて固液分離を行い、ニッケルを分離させることができる。
中和後のニッケル濃度は５ｍｇ／Ｌ以下、特に１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

（炭酸化工程）
リチウム濃縮工程または中和工程の後、リチウム濃縮液に含まれるリチウムを回収するため、リチウム濃縮液に対して炭酸化工程を行う。ここでは、リチウム濃縮液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収する。
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、好ましくは液温を５０℃〜９０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。

リチウム濃縮液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
炭酸塩の添加量は、たとえば１．０〜２．０倍モル当量、好ましくは１．０〜１．２倍モル当量とすることができる。

このようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば１６％以上、好ましくは１７％以上とすることができる。

炭酸リチウムの精製は具体的には、リチウム濃縮液への炭酸塩の添加等により得られた炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム液と、カルシウムやマグネシウムなどを分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。

次に、リチウム回収方法の試験を行ったので、以下に説明する。但し、ここでの説明は
単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図吸うものではない。

リチウムイオン電池スクラップの焙焼後の電池粉末を、水と接触させて得たリチウム溶解液（ｐＨ９程度）を、リチウムイオンを抽出するリチウム抽出溶媒と接触させたところ、液相の白濁が生じた。このように一旦白濁した液相はｐＨを低下させても白濁が消えなかった。
また、同様のリチウム溶解液をｐＨ３〜４に調整した後、リチウム抽出溶媒と接触させたところ、リチウム抽出溶媒と接触させただけでは白濁が生じなかったが、その後に水酸化ナトリウムを添加すると白濁が生じた。この白濁はｐＨの値に関係なく生じた。
また、抽出剤（Ｏ）と水溶液（Ａ）の体積比であるＯ／Ａ比を高くしても、水酸化ナトリウムを添加すると白濁が生じた。

上記のリチウム溶解液にナトリウム含有溶液を添加すると、リチウム溶解液とナトリウム含有溶液との比が４９：１（Ｎａ濃度０．５ｇ／Ｌ）、９：１（Ｎａ濃度２．５ｇ／Ｌ）、４；１（Ｎａ濃度５ｇ／Ｌ）、１：１（Ｎａ濃度１２．５ｇ／Ｌ）となるに従い、白濁が十分に薄くなって消失した。
よって、ナトリウムの添加により、溶媒抽出時の液相の白濁を有効に防止できることが解かった。

Claims (7)

1. リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して電池粉末を得る焙焼工程と、前記電池粉末を水もしくは酸性溶液と接触させて電池粉末中のリチウムを溶解させ、リチウム溶解液を得るリチウム溶解工程と、リチウム溶解液に含まれるリチウムイオンを溶媒抽出するとともに逆抽出してリチウムイオンを濃縮し、リチウム濃縮液を得るリチウム濃縮工程と、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸化し、炭酸リチウムを得る炭酸化工程とを含み、
   前記リチウム濃縮工程でリチウムイオンを溶媒抽出する前に、液中にナトリウムを添加するリチウム回収方法。
2. 前記ナトリウムの添加により、リチウム溶解液のナトリウム濃度を、１．０ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下とする請求項１に記載のリチウム回収方法。
3. 前記ナトリウムを硫酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムの形態で、液中に添加する請求項１又は２に記載のリチウム回収方法。
4. 前記ナトリウムの添加として、リチウムイオン電池スクラップに対して行う処理の過程で得られる溶液であってナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液を、リチウム溶解液に混合させる請求項１又は２に記載のリチウム回収方法。
5. 前記ナトリウムを添加する前のｐＨを７．０〜１０．０とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
6. 前記ナトリウムを添加した後のｐＨを７．０〜９．０とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
7. リチウム濃縮工程の溶媒抽出に、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルまたはジ−２−エチルヘキシルリン酸を含む溶媒抽出剤を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。

Images