JP6946223B2 - リチウム回収方法 - Google Patents
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Description
このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、特許文献4等に記載されているように、溶媒抽出を繰り返すこと等によってリチウムイオンを濃縮した後、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが行われる。
この発明の一の実施形態のリチウム回収方法は、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収するため、図1に例示するように、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して電池粉末を得る焙焼工程と、前記電池粉末を水もしくは酸性溶液と接触させて電池粉末中のリチウムを溶解させ、リチウム溶解液を得るリチウム溶解工程と、リチウム溶解液に含まれるリチウムイオンを溶媒抽出するとともに逆抽出してリチウムイオンを濃縮し、リチウム濃縮液を得るリチウム濃縮工程と、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸化し、炭酸リチウムを得る炭酸化工程とを含むものであり、特に、前記リチウム濃縮工程でリチウムイオンを溶媒抽出する前に、リチウム溶解液にナトリウムを添加することを特徴とする。
この発明の実施形態で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程後のリチウムイオン電池スクラップに含まれる金属の、このような水ないし酸性溶液に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム溶解工程を行うことにより、リチウムイオン電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン電池スクラップの処理に使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム溶解工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。
上記の焙焼工程でリチウムイオン電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。
なお、他の実施形態では、焙焼工程後のリチウムイオン電池スクラップに対し、後述のリチウム溶解工程を行うことができる。この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、この破砕工程および、その後の篩別工程を行うことができる。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
破砕工程でリチウムイオン電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状のリチウムイオン電池スクラップを得ることができる。
但し、他の実施形態では、破砕工程後に、リチウムイオン電池スクラップ中のリチウムを溶解させる後述のリチウム溶解工程を行うことができ、この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、篩別工程を行うことができる。
上述した焙焼工程の後、破砕工程の後、または篩別工程の後、それにより得られた電池粉末を、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液と接触させ、電池粉末に含まれるリチウムを水もしくは酸性溶液に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むとともに他の金属イオンの濃度が十分低いリチウム溶解液を得ることができる。
なお、取扱いを考慮すると、焙焼工程、破砕工程および篩別工程のすべてを経た後に、リチウム溶解工程を行うことが好ましい。たとえば、破砕工程前または篩別工程前にリチウム溶解工程を行った場合、リチウム溶解後の残渣を乾燥させる必要がある。
リチウムを溶解した後に得られるリチウム溶解液は、リチウムの溶解によりpHが高くなるところ、このリチウム溶解液のpHが7〜10となるように、上記の水に硫酸等の酸を添加することもできる。水に予め酸を添加した酸性溶液と電池粉末を接触させてもよい。酸の添加は、リチウムの溶解前、溶解中および/または溶解後のいずれの時期であってもよいが、最終的に得られるリチウム溶解液のpHが7〜10とすることが好適である。その理由は、リチウム溶解液のpHが7未満になると、Co等の金属が溶けだすおそれがあり、10を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。
リチウム溶解液のリチウム濃度は、1.0g/L〜3.0g/Lであることが好ましく、特に1.5g/L〜2.5g/Lあることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、リチウム以外のものが溶解していることもあり、たとえば、ナトリウムが0mg/L〜1000mg/L、アルミニウムが0mg/L〜500mg/Lで含まれることがある。
リチウム溶解工程で得られたリチウム溶解液は、リチウムイオンが比較的低い濃度で含まれる。リチウム溶解液のリチウムイオンの濃縮させるため、溶媒抽出及び逆抽出によるリチウム濃縮工程を行う。
ところで、リチウムイオン電池スクラップに対して行う処理の過程では、ナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液が得られることがある。たとえば、先述したような電池粉末または、リチウム溶解工程の残渣を酸浸出するとともに、その浸出後液から溶媒抽出もしくは中和等によりコバルト、ニッケル等を回収した後の溶液は、ナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液である場合がある。このようなナトリウム含有溶液をリチウム溶解液等と混合させることにより、ナトリウムを添加することもできる。
リチウム濃縮液には、リチウムイオン電池スクラップ等に由来するニッケルイオンが、たとえば50g/L〜150g/Lで含まれる場合がある。この場合は、リチウム濃縮液からニッケルを分離させて回収するため、中和工程を行うことができる。
一方、リチウム濃縮液にニッケルが含まれない場合や、含まれていてもごく微量である場合は、この中和工程は省略することができる。
カルシウム塩としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、ナトリウム塩としては、水酸化ナトリウムを挙げることができる。但し、所期したpHまで上げることのできるものであれば、添加剤の種類は特に問わない。
中和後のニッケル濃度は5mg/L以下、特に1mg/L以下であることが好ましい。
リチウム濃縮工程または中和工程の後、リチウム濃縮液に含まれるリチウムを回収するため、リチウム濃縮液に対して炭酸化工程を行う。ここでは、リチウム濃縮液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収する。
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、好ましくは液温を50℃〜90℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
炭酸塩の添加量は、たとえば1.0〜2.0倍モル当量、好ましくは1.0〜1.2倍モル当量とすることができる。
単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図吸うものではない。
また、同様のリチウム溶解液をpH3〜4に調整した後、リチウム抽出溶媒と接触させたところ、リチウム抽出溶媒と接触させただけでは白濁が生じなかったが、その後に水酸化ナトリウムを添加すると白濁が生じた。この白濁はpHの値に関係なく生じた。
また、抽出剤(O)と水溶液(A)の体積比であるO/A比を高くしても、水酸化ナトリウムを添加すると白濁が生じた。
よって、ナトリウムの添加により、溶媒抽出時の液相の白濁を有効に防止できることが解かった。
Claims (6)
- リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して電池粉末を得る焙焼工程と、前記電池粉末を水もしくは酸性溶液と接触させて電池粉末中のリチウムを溶解させ、リチウム溶解液を得るリチウム溶解工程と、リチウム溶解液に含まれるリチウムイオンを溶媒抽出するとともに逆抽出してリチウムイオンを濃縮し、リチウム濃縮液を得るリチウム濃縮工程と、リチウム濃縮液中のリチウムイオンを炭酸化し、炭酸リチウムを得る炭酸化工程とを含み、
前記リチウム濃縮工程でリチウムイオンを溶媒抽出する前に、液中にナトリウムを添加し、
前記ナトリウムの添加により、リチウム溶解液のナトリウム濃度を、1.0g/L以上かつ60g/L以下とするリチウム回収方法。 - 前記ナトリウムを硫酸ナトリウム及び/又は炭酸ナトリウムの形態で、液中に添加する請求項1に記載のリチウム回収方法。
- 前記ナトリウムの添加として、リチウムイオン電池スクラップに対して行う処理の過程で得られる溶液であってナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液を、リチウム溶解液に混合させる請求項1に記載のリチウム回収方法。
- 前記ナトリウムを添加する前のpHを7.0〜10.0とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
- 前記ナトリウムを添加した後のpHを7.0〜9.0とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
- リチウム濃縮工程の溶媒抽出に、2−エチルヘキシルホスホン酸2−エチルヘキシルまたはジ−2−エチルヘキシルリン酸を含む溶媒抽出剤を用いる請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
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