KR102290506B1 - 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 폐기되고 있는 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬을 회수하여 리튬 자원을 재활용하고 폐 양극재 반응도가니의 폐기물을 줄일 수 있다.

Description

폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법{RECOVERY METHOD OF LITHIUM FROM WASTE CATHODE MATERIAL REACTION CRUCIBLE}
본 발명은 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재활용 기술의 부재로 폐기되고 있는 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
근래 전기자동차(EV) 및 에너지저장장치(ESS)의 수요가 급증함에 따라 리튬 이차전지의 수요 또한 급증하고 있다. EV 및 ESS 용 고용량 리튬 이차전지의 경우 NCM 또는 NCA 계 양극재가 주로 사용되고 있으며, 일반적으로 수산화리튬과 전구체(NCM 또는 NCA계)의 소성반응을 통해 양극재가 제조된다.
양극재 원료물질인 수산화리튬(LiOHㆍH2O)은 리튬 이차전지의 고용량 성능 향상을 위해 전구체와 혼합 및 소성시 과량으로 사용되고 있으며, 이로 인해 양극재 제조 후 수세과정을 거쳐 과량의 리튬 성분을 제거해야 하는 후속공정이 요구된다.
또한, 고온에서 진행되는 양극재 제조과정에서 과량으로 사용된 수산화리튬의 침식 반응으로 인해 양극재 제조시 사용되는 반응 용기(반응 도가니, box sagger)가 부식되어 반응용기의 사용 기간이 줄어드는 문제가 발생되고 있다. 이에, 연속적인 양극재 제조공정에서 사용되는 반응 도가니의 수명은 약 30일로 주기별 교체가 필요하며 이때 발생하는 폐 반응도가니의 경우 재활용 기술 부재로 인해 폐기 처리되고 있는 실정이다.
한편, 양극재 원료물질로 사용되는 수산화리튬 또는 탄산리튬의 경우 고온 소성시 도가니 소재와의 반응을 통해 Li-Al-O(LiAlO2)를 형성하여, 반복적인 소성 공정시 수산화리튬 성분이 반응도가니 표면에서 내부로 침투 확산되어 Li-Al-O 구조가 내부까지 형성된다. 도가니 표면에서의 리튬화합물의 침식반응으로 형성되는 LiAlO2의 경우 도가니 표면에 균열을 발생시켜 양극재 제조 후 회수 효율을 저하시키고, 또한 도가니 성분이 양극재 제조시 혼입되는 문제가 발생한다.
현재까지 양극재 제조 후 발생되는 폐 반응도가니를 대상으로 적용된 재활용 기술의 경우. 파쇄/선별과정을 거쳐 분말화 후 이를 반응도가니 제조시 일부 혼입하여 제조하는 재활용하는 사례가 보고되고 있으나 재활용 비율이 여전히 낮은 상황이다.
리튬화합물과 반응 도가니와의 반응을 통해 생성되는 LiAlO2는 유가금속자원인 리튬을 함유한 고급원료임에도 불구하고 재활용 기술의 부재로 인해 폐기 처리되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 폐기처리되고 있는 폐 양극재 반응도가니로부터 유가금속자원인 리튬자원의 회수하는 방법을 개발하고 그 효율성을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허공보 제10-2020-0126166호 (2020.11.06. 공개)
본 발명의 목적은, 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 폐 양극재 반응도가니를 분쇄하는 단계; (b) (a) 단계에서 분쇄된 분말로부터 리튬화합물을 추출하는 단계; 및 (c) (b) 단계에서 추출된 리튬화합물로부터 불순물을 제거하여 정제된 리튬용액을 수득하는 단계; 를 포함하는, 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법을 제공한다.
상기 폐 양극재 반응도가니는 Al2O3-SiO2-MgO을 주 성분일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 폐 양극재 반응도가니를 분쇄하기 전에 폐 양극재 반응도가니의 내부 표층에 부착된 양극재 분말 또는 칩을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폐 양극재 반응도가니의 내부 표층에 형성된 침적층의 주 성분은 리튬-알루미늄 산화물(LiAlO2) 일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 분쇄된 분말의 크기는 0.1 내지 0.9 mm 일 수 있다.
상기 폐 양극재 반응도가니에 함유된 리튬 함량은 0.5 내지 3.5 중량% 일 수 있다.
상기 (b) 단계는, (b-1) 분쇄된 분말을 산침출 하거나, (b-2) 분쇄된 분말을 황산배소 및 수침출하는 것 일 수 있다.
상기 (b-1) 단계는 0.5 내지 5 M의 황산 용액을 사용하는 것 일 수 있다.
상기 (b-1) 단계에서 산침출은 40 내지 90 ℃에서 1 내지 12 시간 교반하는 것 일 수 있다.
상기 (b-2) 단계에서 황산배소는 분쇄된 분말과 0.5 내지 5 M의 황산 용액을 1/0.5 내지 1/10 의 고액비(g/ml)로 혼합하여 수행하는 것 일 수 있다.
상기 (b-2) 단계에서 황산배소는 230 내지 300 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행하는 것 일 수 있다.
상기 (b-2) 단계에서 수침출은 50/1 내지 1000/1의 고액비(g/L)로 1 내지 14시간 수행하는 것 일 수 있다.
상기 (c) 단계는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO) 에서 선택된 하나 이상을 첨가하여 불순물을 제거하는 것 일 수 있다.
상기 (c) 단계의 정제된 리튬용액에 탄산화 반응을 시켜 탄산리튬을 제조(d-1)할 수 있다.
상기 (c) 단계의 정제된 리튬용액에 수산화 반응을 시켜 수산화리튬을 제조(d-2)할 수 있다.
본 발명의 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법에 따르면, 폐기되고 있는 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬을 회수하여 리튬 자원을 재활용하고 폐 양극재 반응도가니의 폐기물을 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 폐 양극재 반응도가니의 바닥면과 측면에서 채취한 샘플의 사진(좌)과 폐 양극재 반응도가니의 바닥면에서 채취한 침적층의 확대사진(우)이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 폐 양극재 반응도가니의 바닥면에서 채취한 침적층의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 폐 양극재 반응도가니의 바닥면에서 채취한 부위별 샘플의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 양극재 반응도가니의 측면, 바닥면 및 그 침적층의 두께와(좌), 폐 양극재 반응도가니의 바닥면과 측면에서 채취한 샘플(우)을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산배소 및 수침출을 이용한 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법에서 황산배소 후 수침출 시 고(황산배소 후 분말)/액(물) 비율에 따른 리튬 이온 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 정제용액에 탄산화 반응을 시켜 생성된 물질을 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 정제용액에 수산화 반응을 시켜 생성된 물질을 분석한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 우선 폐 양극재 반응도가니를 분쇄한다(S10).
상기 폐 양극재 반응도가니는 본 기술분야에서 통상적인 폐 양극재 반응도가니를 사용할 수 있으며, Al2O3-SiO2-MgO을 주 성분으로 하는 것이 바람직하다.
폐 양극재 반응도가니를 분쇄하기 전에 공기 분사, 텝핑 또는 수세를 통해 폐 양극재 반응도가니의 내부 표층에 부착된 양극재 분말 또는 칩을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄는 본 발명의 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행하며 특별히 제한되지 않는다. 상기 분쇄 후 분말 사이즈는 0.1 내지 0.9 mm 인 것이 바람직하다. 분말 사이즈가 0.1 mm 미만일 경우 리튬회수 공정에서 분진발생으로 인해 작업의 어려움이 있고, 분말 사이즈가 0.9 mm 초과일 경우 산침출 및 황산배소 반응에서 침출율 및 반응성이 낮아지는 단점을 지니고 있다.
도 2a와 도 4를 참조하면 폐 양극재 반응도가니의 내부 바닥면 또는 내부 측면의 표층에는 침적층이 형성됨을 알 수 있다.
상기 폐 양극재 반응도가니의 내부 표층에 형성된 침적층의 주 성분은 리튬-알루미늄 산화물(LiAlO2) 인 것이 바람직하다.
도 2a 및 도 2b에 따르면, 양극재 제조시 양극재 원료물질인 수산화리튬 또는 탄산리튬이 도가니 소재와 반응하여 Li-Al-O(LiAlO2)를 형성하고, 반복적인 소성 공정을 통해 수산화리튬 또는 탄산리튬 성분이 반응 도가니 내부로 침투하여 Li-Al-O 구조가 내부까지 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도 4의 좌측 사진을 참조하면, 양극재 반응도가니 측면 두께는 사용 전 약 12.06 mm에서 폐기 시 약 12.58 mm로 되었고, 양극재 반응도가니 바닥면 두께는 사용 전 약 13 mm 에서 폐기 시 15.04 mm로 되었으며 그 중 침적층의 두께가 5.04 mm으로, 양극재 제조시 리튬 성분이 반응도가니의 내부로 침투하여 Li-Al-O(LiAlO2)의 침적층을 형성하고 두께가 더 두꺼워졌음을 알 수 있다.
상기 폐 양극재 반응도가니에 함유된 리튬 함량은 0.5 내지 3.5 중량% 일 수 있다. 하기 본 발명의 일 실시예에 따른 표 1 및 표 2를 참조하면, 폐 양극재 반응도가니 바닥면은 약 3.2 중량%의 리튬 함량을 보이고, 측면은 약 1.2 중량%의 리튬 함량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 리튬 화합물 제조의 상용화 된 공정에 사용되는 광물리튬 원광(spodumene, Li2O-Al2O3-SiO2)의 경우 약 0.5 내지 1.0 중량%의 리튬 함량을 나타내므로, 본 발명에 따른 폐 양극재 반응도가니 분쇄 후 제조된 분말은 광물리튬 원광과 비교시 리튬 함량이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 폐 양극재 반응도가니 내부 표층에는 리튬-알루미늄 산화물(LiAlO2)이 고함량으로 형성되므로, 폐 양극재 반응도가니를 산침출, 또는 황산배소/수침출 하여 고농도의 리튬용액 제조할 수 있다.
다음, 상기 단계(S10)에서 분쇄된 분말로부터 리튬화합물을 추출한다(S20).
상기 추출은 (b-1) 분쇄된 분말을 산침출 하거나, (b-2) 분쇄된 분말을 황산배소 및 수침출할 수 있다.
(b-1) 분쇄된 분말을 산침출하는 경우 0.5 내지 5 M의 황산 용액을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 황산 용액의 농도가 0.5 M 미만일 경우 리튬침출율이 낮아지고, 5 M 초과할 경우 리튬화합물 전환과정에서 과량의 알칼리 용제 사용이 필요한 단점이 있다.
상기 산침출은 40 내지 90 ℃에서 1 내지 12 시간 교반하여 수행하는 것이 바람직하다.
상용화된 리튬 원료물질인 광물리튬(spodumene, Li2O-Al2O3-SiO3)은 산 침출시 낮은 침출율 및 회수율로 인해, 1050 ℃ 이상의 온도에서 고온 소성 후, 황산배소 및 수침출하는 공정이 이용된다.
이에 반해 본 발명의 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법에 따르면, 폐 양극재 반응도가니 내부의 침적층의 경우 LiAlO2 가 주 성분이므로, 일반적인 리튬 원료물질인 광물리튬(spodumene, Li2O-Al2O3-SiO3) 보다 산침출 공정을 통해 고농도의 리튬용액을 제조하는 것이 유리하다. 표 3을 참조하면, 폐 양극재 반응도가니 바닥면으로부터 리튬을 회수할 경우, 그 회수율은 90 % 이상을 나타내고, 회수된 리튬이온 농도는 16,000 ppm 이상을 나타낸다.
(b-2) 분쇄된 분말을 황산배소 및 수침출 하는 경우, 황산배소는 분쇄된 분말과 0.5 내지 5 M의 황산 용액을 1/0.5 내지 1/10의 고액비(g/ml)로 혼합하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 황산배소는 230 내지 300 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 황산배소시 황산용액의 농도가 0.5 M 미만일 경우 반응성이 낮아지고, 5 M 초과할 경우 황산배소 및 수침출 후 회수된 리튬용액에 황산알루미늄 혼입에 따른 불순물의 양이 높아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 수침출은 50/1 내지 1000/1의 고액비(g/L)로 1 내지 14시간 수행하는 것이 바람직하다. 수침출시 고액비가 50/1 미만일 경우 회수되는 리튬용액에 함유된 리튬이온의 농도가 낮아지고, 고액비가 1000/1 초과할 경우 수침출 후 리튬용액 회수가 어렵다.
하기 표 4를 참조하면, 폐 양극재 반응도가니 분말을 1, 2, 3 M의 황산 용액으로 침출시 각각의 황산 용액의 농도에서 유사한 리튬침출율(회수농도)를 보여, 리튬화합물인 LiAlO2 로부터 산침출 반응이 용이하며, 황산 용액의 농도 조절(<1M 황산용액)을 통해 리튬 외 기타 성분의 침출을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기와 같이 산침출을 통해 리튬을 분리 후, 추가적으로 불용성 리튬화합물(인산리튬, 불화리튬 등)로 전환한 후 황산리튬 또는 염화리튬 용액으로 전환시켜 고농도 리튬농축액을 제조할 수 있다.
하기 표 5를 참조하면, 실시예 3-1-9 ~ 3-1-11의 경우 폐 양극재 도가니 분말에 함유된 리튬 함량 대비 황산 몰수 증가시 황산배소 및 수침출 후 회수되는 리튬용액의 리튬이온 농도가 감소되는 결과를 나타내었다. 이는 황산배소로 인해 리튬 뿐만 아니라 알루미늄의 황산화물 전환에 따라, 황산몰수가 증가하면서 일정 고/액비에 함유된 리튬의 함량이 감소되는 것을 알 수 있다.
또한, 폐 양극재 도가니 분말에 함유된 리튬을 황산 리튬으로 전환시키기 위해 요구되는 반응몰비(실시예 3-1-3) 적용시 알루미늄의 황산알루미늄 전환이 억제되고, 리튬용액의 리튬이온이 높은 농도로 회수됨을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 수침출시 고액 비율에 따라 회수된 리튬용액에 함유된 리튬이온의 농도가 비례하여 증가하는 것으로 확인되었으며 수침출시 고액비율이 1500 이상일 경우 황산리튬 용액내 리튬의 용해도에 근접한 고농도 리튬용액 제조가 가능한 것으로 판단된다.
다음, 상기 단계(S20)에서 추출된 리튬화합물로부터 불순물을 제거하여 정제된 리튬용액을 수득한다(S30).
본 단계에서는 상기 단계(S20)로부터 추출된 리튬화합물에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO) 에서 선택된 하나 이상을 첨가하여 알루미늄 이온을 제거하여 정제된 리튬용액을 수득하는 것이 바람직하며, 이 중 수산화칼슘이 더욱 바람직하다.
하기 표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 폐 양극재 반응도가니 분말로부터 추출된 리튬화합물에 수산화칼슘을 첨가하여 불순물을 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
상기와 같이 얻은 정제된 리튬용액은 탄산화 반응을 통해 탄산리튬을 제조하거나, 수산화 반응을 통해 수산화리튬을 제조하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 얻어진 탄산리튬이나 수산화리튬은 리튬이차전지의 양극재 원료물질로 사용될 수 있다.
도 6 또는 도 7을 참조하면, 상기 정제된 리튬용액에 탄산화 또는 수산화 반응을 시켜 탄산리튬 또는 수산화리튬이 제조됨을 확인할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
준비예 1
폐 반응도가니는 국내 양극재 제조사(A사)에서 수집된 샘플을 이하 준비예 및 실시예에 사용하였다(주성분: Al2O3-SiO2-MgO, NCM계열 양극재 제조용, 30일 사용 후 폐기). 텝핑을 통해 폐 양극재 반응도가니의 내부 표층에 부착된 양극재 분말이나 칩을 제거하였다. 상기 반응도가니의 바닥면과 측면을 분리하고, 바닥면 표층 샘플에서 침적층을 채취하여, 0.1 ~ 0.9 mm 크기의 분말로 분쇄한 후, XRD 분석을 하였다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 폐 양극재 반응도가니의 바닥면과 측면에서 채취한 샘플의 사진(좌)과 폐 양극재 반응도가니의 바닥면에서 채취한 침적층의 확대사진(우)이다. 도 2a를 참조하면, 폐 양극재 반응도가니 바닥면에 형성된 침적층은 양극재 반응도가니와는 확연히 구분되는 층을 형성한 것을 확인하였다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 폐 양극재 반응도가니의 바닥면에서 채취한 침적층의 XRD 분석 결과이다. 이로부터 폐 양극재 반응도가니 바닥면에 형성된 침적층의 주 성분은 LiAlO2 임을 확인하였다.
따라서, 도 2a 및 도 2b에 따르면, 양극재 제조시 양극재 원료물질인 수산화리튬 또는 탄산리튬이 도가니 소재와 반응하여 Li-Al-O(LiAlO2) 를 형성하고, 반복적인 소성 공정을 통해 수산화리튬 또는 탄산리튬 성분이 반응 도가니 내부로 침투하여 Li-Al-O 구조가 내부까지 형성된 것을 알 수 있다.
준비예 2
준비예 1과 동일한 방법으로 도가니를 처리하였다. 도가니 바닥면을 바닥부 하층(밑면기준 약 ~ 7 mm), 바닥부 중간층(밑면기준 약 7 ~ 10 mm), 바닥부 표층(밑면기준 약 10 mm ~) 및 바닥부 전체를 샘플로 채취한 후 분쇄하여 XRD 분석을 하였다.
도 3은 상기와 같이 폐 양극재 반응도가니의 바닥면에서 채취한 부위별 샘플의 XRD 분석 결과이다. 이를 참조하면, 바닥부 표층에서 리튬을 포함한 LiAlO2을 주로 함유하고 있음을 알 수 있다.
준비예 3
준비예 1과 동일한 방법으로 도가니를 처리하였다. 도가니 바닥면과 측면을 샘플로 채취하고, 분쇄하여 분말을 제조하였다. 도가니 바닥면 및 측면 분말의 주요 성분을 분석하고, 그 결과를 표 1 및 2로 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (좌측) 폐 양극재 반응도가니의 측면, 바닥면 및 그 침적층의 두께와, (우측) 폐 양극재 반응도가니의 바닥면과 측면에서 채취한 샘플을 나타낸 사진이다. 좌측 사진에 따르면, 양극재 반응도가니 측면 두께는 (사용 전 약 12.06 mm에서) 폐기 시 약 12.58 mm로 되었고, 양극재 반응도가니 바닥면 두께는 (사용 전 약 13 mm 에서) 폐기 시 15.04 mm로 되었으며 그 중 침적층의 두께가 5.04 mm으로, 양극재 제조시 리튬 성분이 반응도가니의 내부로 침투하여 Li-Al-O(LiAlO2)의 침적층을 형성하고 두께가 더 두꺼워졌음을 알 수 있었다.
샘플 함량(mg/kg)
Li Al Mg Ni Co Si Mn
측면 11891.52 323739.59 68429.03 1595.69 282.79 95044.86 490.53
샘플 함량(mg/kg)
Li Al Mg Ni Co Si Mn
바닥면 32322.63 296533.07 63526.20 1016.29 215.35 94924.75 352.56
표 1 및 표 2를 참조하면, 폐 양극재 반응도가니 내부 바닥면은 약 3.2 중량%의 리튬 함량을 보이고, 내부 측면은 약 1.2 중량%의 리튬 함량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 광물리튬 원광(spodumene, Li2O-Al2O3-SiO2)의 경우 약 0.5 내지 1.0 중량%의 리튬 함량을 나타내므로, 본 발명에 따른 폐 양극재 반응도가니는 리튬 함량이 우수하여 리튬 원료로 사용하기에 적합함을 확인하였다.
실시예 1
준비예 1과 동일한 방법으로 도가니를 처리하였다. 도가니 바닥면을 샘플로 채취하고, 분쇄하여 분말을 제조하였고, 이를 3 M의 황산 용액으로 침출하였다. 분말 100 g과 3 M의 황산 용액(H2SO4, sol) 200 mL을 혼합하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 침출물의 함량을 측정하여 표 3으로 나타내었다.
샘플 함량(mg/L, ppm)
Li Al Mg Ni Co Si Mn
바닥면 16660.32 28936.74 7978.44 392.41 72.54 129.49 105.53
표 3을 참조하면, 폐 양극재 반응도가니 바닥면으로부터 리튬을 회수할 경우, 그 회수율은 90 % 이상이고, 리튬이온 농도는 16,000 ppm 이상을 나타내었다.
상용화된 리튬 원료물질인 광물리튬(spodumene, Li2O-Al2O3-SiO3)은 산 침출시 낮은 침출율 및 회수율로 인해, 1050 ℃ 이상의 온도에서 고온 소성 후, 황산배소 및 수침출하는 공정이 이용된다. 이에 반해, 폐 양극재 반응도가니 내부의 침적층의 경우 LiAlO2 가 주 성분이므로, 광물리튬(spodumene, Li2O-Al2O3-SiO3) 보다 산침출 공정을 통해 고농도의 리튬용액을 제조하는 것이 유리함을 알 수 있다.
실시예 2
준비예 1과 동일한 방법으로 도가니를 처리하였다. 도가니 바닥면과 측면을 샘플로 채취하고, 분쇄하여 분말을 제조하였다. 이 도가니 바닥면과 측면의 혼합 분말(Li 함량: 1.64 중량%)를 1 ~ 3 M의 황산 용액으로 침출하였다. 분말 100 g과 1 ~ 3 M의 황산 용액(H2SO4, sol) 200 mL를 혼합하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 침출물의 함량을 측정하여 표 4로 나타내었다.
샘플 H 2 SO 4
농도 (M) 		고액비
(Crucible g / H2SO4 L) 		분석값(ppm)
Li Al Mg Ni Co Si Mn
Crucible
(바닥/측면혼합 분말		 1 500 7795 8235 3543 441 82 134 103
2 7819 13111 4759 612 110 356 50
3 7557 16318 6134 704 122 16 12
표 4를 참조하면, 폐 양극재 반응도가니 분말을 1, 2, 3 M의 황산 용액으로 침출시 각각의 황산 용액의 농도에서 유사한 리튬침출율(회수농도)를 보여, 리튬화합물인 LiAlO2 로부터 산침출 반응이 용이하며, 황산 용액의 농도 조절(<1M 황산용액)을 통해 리튬 외 기타 성분의 침출을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 3-1-1 ~ 3-1-14
실시예 2의 도가니 바닥면과 측면의 혼합 분말에 1 ~ 5 M의 황산 용액을 혼합하여 배소한 후, 수침출하였다. 표 5의 조건으로 3-1-1 내지 3-1-14 와 같이 실시하고 추출(침출)된 리튬과 알루미늄의 함량을 측정하여 나타내었다.
실시예 H 2 SO 4
농도
(M) 		H 2 SO 4
혼합조건
(g/ml) 		H 2 SO 4
배소조건 		수침출
고액비
(g/L) 		수침출
시간 		반응조건
(Crucible g
/ H 2 O mL 		Li
(ppm) 		Al
(ppm)
3-1-1 1 2 / 2 280℃-1hr 100 / 1 12hr 1 / 10 1288.54 N.D.
3-1-2 2 2 / 2 280℃-1hr 100 / 1 12hr 1 / 10 2295.99 N.D.
3-1-3 3 2 / 2 280℃-1hr 100 / 1 12hr 1 / 10 2501.64 N.D.
3-1-4 5 2 / 2 280℃-1hr 100 / 1 12hr 1 / 10 2577.86 1537.569
3-1-5 5 2 / 2 280℃-1hr 200 / 1 12hr 2 / 10 5133.13 1587.08
3-1-6 5 2 /4 280℃-1hr 200 / 1 12hr 2 / 10 3613.80 4228.05
3-1-7 5 2 / 6 280℃-1hr 200 / 1 12hr 2 / 10 3471.38 6970.85
3-1-8 5 2 / 10 280℃-1hr 200 / 1 12hr 2 / 10 3242.85 9062.25
3-1-9 5 10 / 10 280℃-1hr 100 / 1 12hr 1 / 10 2366.78 2363.32
3-1-10 5 10 / 10 280℃-1hr 300 / 1 12hr 3 / 10 6944.76 7702.75
3-1-11 5 10 / 10 280℃-1hr 500 / 1 12hr 5 / 10 11420.11 12730.35
3-1-12 5 10 / 20 280℃-1hr 100 / 1 12hr 1 / 10 1959.90 4577.31
3-1-13 5 10 / 20 280℃-1hr 300 / 1 12hr 3 / 10 5634.12 14132.56
3-1-14 5 10 / 20 280℃-1hr 500 / 1 12hr 5 / 10 9101.64 21308.38
표 5를 참조하면, 실시예 3-1-9 내지 3-1-14의 경우 폐 양극재 도가니 분말에 함유된 리튬 함량 대비 황산 몰수 증가시 황산배소 및 수침출 후 회수되는 리튬용액의 리튬이온 농도가 감소되는 결과 보였다. 이는 황산배소로 인해 리튬 뿐만 아니라 알루미늄의 황산화물 전환에 따라 일정 고/액비에 함유된 리튬의 함량이 황산몰수가 증가하면서 감소되는 결과로 판단되었다.
또한, 폐 양극재 도가니 분말에 함유된 리튬을 황산 리튬으로 전환시키기 위해 요구되는 반응몰비(3-1-3) 적용시 알루미늄이 황산 알루미늄으로 전환되는 것이 억제되고, 리튬용액의 리튬이온이 높은 농도로 회수되는 것이 관찰되었다.
실시예 3-2
실시예 3-1-9 내지 3-1-11의 실험 조건으로 황산배소 후 고/액 비율에 따른 수침출하여 회수된 용액의 리튬 이온 농도를 측정하여 도 5로 나타내었다.
도 5를 참조하면, 수침출시 고액 비율에 따라 회수된 리튬용액에 함유된 리튬이온의 농도가 비례하여 증가하는 것으로 확인되었으며 수침출시 고액비율이 1500 이상일 경우 황산리튬 용액내 리튬의 용해도에 근접한 고농도 리튬용액 제조가 가능한 것으로 판단되었다.
실시예 4
실시예 2의 도가니 바닥면과 측면의 혼합 분말에 3 M의 황산 용액을 분말g과 황산mL 비율을 1 : 1로 혼합하고 280 ℃에서 1 시간 동안 배소한 후, 수침출 고액비를 배소 후 전환물 g 과 물 L 비율을 500 : 1로 수침출 하여 리튬용액을 얻었다. 이 리튬용액에 Ca(OH)2 를 첨가하여 리튬용액에 함유된 Al 이온을 제거한 리튬 정제용액을 수득하였다. 정제 후 pH는 11로 하였다.
반응물 수침출 고액비
(전환물g/물 L) 		실험조건 Li (ppm) Al (ppm)
황산 배소 후 전환물 500 정제 전 10,964.25 4985.66
정제 후 12,335.44 N.D.
표 6을 참조하면, 도가니의 분쇄된 분말에서 추출된 리튬화합물에 수산화칼슘을 첨가하여 불순물을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
실시예 5
실시예 4에서 얻어진 리튬 정제용액에 탄산화 반응(Na2CO3 사용, Li/Na molar ratio : 1/1.33) 후 침전물을 분리, 열 수세 및 건조하였다. 이 생성물을 분석한 결과 도 6로 나타내었다. 도 6을 참조하면, 탄산리튬(Li2CO3)이 생성된 것을 확인하였다.
실시예 6
실시예 4에서 얻어진 리튬 정제용액에 수산화 반응(Sr(OH)2 사용) 후 용액을 분리, 농축 및 결정화(60 ℃) 하였다. 이 생성물을 분석한 결과 도 7로 나타내었다. 도 7을 참조하면, LiOH(무수화물) 및 LiOHㆍH2O(일수화물) 혼합물이 생성된 것을 확인하였다.
지금까지 폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 폐 양극재 반응도가니를 분쇄하는 단계;
    (b) (a) 단계에서 분쇄된 분말로부터 리튬화합물을 추출하는 단계; 및
    (c) (b) 단계에서 추출된 리튬화합물로부터 불순물을 제거하여 정제된 리튬용액을 수득하는 단계; 를 포함하고,
    상기 (a) 단계 후, 고온 소성 단계가 없고,
    상기 (b) 단계는, (b-2) 분쇄된 분말을 황산배소 및 수침출하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐 양극재 반응도가니는 Al2O3-SiO2-MgO을 주 성분으로 하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (a) 단계에서,
    폐 양극재 반응도가니를 분쇄하기 전에
    폐 양극재 반응도가니의 내부 표층에 부착된 양극재 분말 또는 칩을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폐 양극재 반응도가니의 내부 표층에 형성된 침적층의 주 성분은 리튬-알루미늄 산화물(LiAlO2) 인 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (a) 단계에서 분쇄된 분말의 크기는 0.1 내지 0.9 mm 인 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폐 양극재 반응도가니에 함유된 리튬 함량은 0.5 내지 3.5 중량%인 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    (b-2) 단계에서
    황산배소는 분쇄된 분말과 0.5 내지 5 M의 황산 용액을 1/0.5 내지 1/10의 고액비(g/ml)로 혼합하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  11. 제1항에 있어서,
    (b-2) 단계에서
    황산배소는 230 내지 300 ℃ 에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  12. 제1항에 있어서,
    (b-2) 단계에서
    수침출은 50/1 내지 1000/1의 고액비(g/L)로 1 내지 14 시간 수행하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  13. 제1항에 있어서,
    (c) 단계는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 산화칼슘(CaO) 에서 선택된 하나 이상을 첨가하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  14. 제1항에 있어서,
    (d-1) (c) 단계의 정제된 리튬용액에 탄산화 반응을 시켜 탄산리튬을 제조하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
  15. 제1항에 있어서,
    (d-2) (c) 단계의 정제된 리튬용액에 수산화 반응을 시켜 수산화리튬을 제조하는 것을 특징으로 하는,
    폐 양극재 반응도가니로부터 리튬의 회수방법.
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