KR102054344B1 - 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법 - Google Patents

리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태는 (a) 리튬 용액에 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 알루미늄 공급원을 첨가하여 리튬-알루미늄 화합물을 형성하는 단계; (b) 상기 리튬-알루미늄 화합물을 황산, 황산알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 황산염 공급원과 혼합하고, 건식 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 건식 반응산물을 용매에 용해시켜 생성된 용해액으로부터 알루미늄 산화물 잔사를 분리하는 단계를 포함하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법을 제공한다.

Description

리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법{METHOD FOR CONCENTRATING LITHIUM AND RECOVERING ALUMINUM OXIDE BY ADDING ALUMINUM AND SULFATE SOURCE FROM LITHUM SOLUTION}
본 발명은 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 용액에 특정 알루미늄 공급원을 첨가하고, 고액분리된 잔사와 황산염 공급원을 첨가한 후 건식 반응시킨 산물을 용매에 용해하여 리튬을 농축하고 알루미늄 산화물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 에너지 저장장치 시장의 확대로, 리튬이온 전지의 수요가 증가하고 있는 상황이다. 리튬이온 전지의 전극 소재를 제조하기 위한 리튬 원료 물질의 수요는 2018년 1만4천 톤에서 2025년 18만 톤 규모로 증가할 것으로 예상된다. 하지만, 2020년 이후 리튬이온 전지의 공급이 부족할 것으로 예상되는데 그 원인은 리튬 자원 생산 부족으로 분석되고 있다. 현재 해외의 리튬 자원 확보가 어려운 상황이며, 미리 선점한 국가들의 독점적인 생산으로 인해 향후 리튬 자원의 수급에 문제가 될 수 있고, 관련 국내 업체의 경쟁력이 취약해질 수 있다.
최근 리튬이온 전지 제조 분야에서 탄산리튬뿐만 아니라 고용량 양극 소재 제조용으로 반응성이 우수한 수산화리튬의 수요가 급격하게 늘어나고 있으며, 한국은 2016년 기준으로 탄산리튬 2만 톤, 수산화리튬 5천톤 가량이 수입되었고 향후 급격히 증가될 것으로 예상된다. 따라서, 리튬 광석, 리튬 염호 및 리튬 폐액으로부터 리튬 자원 확보 기술 및 배터리급 리튬화합물의 제조 기술 개발을 통하여 국내 리튬 자원을 수급하고 리튬이온 전지 관련 기업의 국제 경쟁력을 강화시킬 수 있을 것이다.
리튬 회수 공정의 일례로, 염수로부터 자연증발을 통하여 리튬 농도를 15,000 ppm 이상 농축한 후, 불순물 분리 정제 공정, 탄산화 공정을 통하여 탄산리튬 형태로 생산하는 방법이 있다. 이 탄산리튬을 수용액에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응시켜 수산화리튬 용액을 제조한 후, 분리정제 및 농축 공정을 수행한다. 다만, 상기 수산화칼슘의 낮은 용해도로 수산화리튬 용액의 리튬 농도가 낮아서 효율이 저하될 우려가 있고, 이후 칼슘 이온을 탄산칼슘 형태로 분리하는 과정에서 리튬 손실이 크다는 한계점을 갖는다. 즉, 염수로부터 자연 증발을 이용하는 공정은 기후 영향이 크며 장시간이 필요하고 리튬회수율이 낮고 수자원이 보호되지 않는 문제점을 갖는다.
폐리튬전지의 재활용 공정의 일례로, 폐리튬전지의 산 침출을 통해 리튬 수용액을 제조한 다음, 인산 공급원을 가해 용해도가 낮은 인산리튬을 제조하고, 이 인산리튬을 염산에 용해하여 염화리튬 수용액을 제조하는 방법이 있다. 이 염화리튬 수용액을 전기투석공정을 통해 수산화리튬 수용액으로 형성시켜 농축하면 수산화리튬 고상을 제조할 수 있다. 상기와 같이 염산을 이용하는 공정은 부식 문제로 인한 취급상 어려움이 있고, 경제성이 확보되지 않은 전기투석 공정 이용 및 복잡한 공정 등의 단점을 갖는다.
리튬 농축액 제조 공정의 일례로, 인산리튬을 포함하는 수용액에 인산이온 침전제(수산화칼슘)를 첨가하고 소정 온도(90 ℃)에서 6 시간 이상 반응시켜 5,000 ppm 정도의 리튬 농도를 갖는 리튬 수용액을 제조하는 방법이 있다. 이 방법 또한 리튬 농도가 낮고 공정이 복잡하여 효율이 뛰어나지 않다.
리튬 함유 폐액으로부터 고상의 탄산리튬 제조 방법으로 리튬 함유 폐액에 인산을 첨가하여 인산리튬 형태로 침전 회수한 후 황산 용액에 녹인 후에 증발 농축을 통하여 인산을 증발 분리한 후 황산리튬 형태로 분리한 후 탄산화 공정을 통하여 탄산리튬을 제조하는 방법이 있다. 이 공정은 강산을 이용하기 때문에 2차적인 폐액이 발생 할 수 있고 증발 농축 공정의 활용으로 에너지 비용이 높으며 인산 분리의 낮은 효율 등으로 경제성이 확보되지 않은 상황이다.
리튬 수용액 제조 공정의 일례로, 리튬이 포함된 염수에 수산화알루미늄 성형체를 적용하여 층상구조의 리튬-알루미늄 화합물[LiAl2(OH)6M·xH2O, M=Cl, OH] 형태로 회수하여 수침출을 통해 친환경적으로 고농도 리튬 수용액을 제조하는 방법이 있다. 물과 반응하여 층상구조 리튬-알루미늄 화합물과 수산화알루미늄이 가역적으로 전환되지만 낮은 고액비(solid liquid ratio, S/L) 및 고온에서 느리게 진행되므로 효율이 낮고 수용액 내 리튬 농도를 올리는데 제한이 있어 경제성이 확보되지 않은 상황이다.
리튬 용액으로부터 고효율 리튬 회수 방법으로 리튬 용액에 알루미늄 공급원을 첨가하여 불용성 리튬-알루미늄 화합물 형태로 침전 회수하여 고상의 황산염과의 건식 공정을 통하여 수용성 황산리튬과 불용성 알루미늄 화합물을 제조한 후 황산리튬 농축액을 제조하는 방법이 있다. 이 공정에서는 MgAl2O4와 같은 불용성 알루미늄 화합물이 형성되어 마그네슘과 알루미늄의 분리가 어려워 재활용 가능성이 낮아 경제성이 감소하는 문제가 있어 재활용성이 높은 불용성 알루미늄 화합물이 형성되는 공정 개발이 필요하다.
따라서, 다양한 리튬자원 공급원으로부터 경제적이고 효율적이며 또한 친환경적인 방법을 활용하여 리튬을 회수하고 배터리용 고품위 리튬화합물 제조에 활용하여 국내 리튬 자원 수급 및 리튬이온전지 관련 기업의 국제 경쟁력 강화를 비롯하여 향후 확보될 해외 리튬 자원 개발에 활용할 필요성이 있다.
관련 선행기술로, 한국 등록특허공보 제10-1835038호에 개시된 "수산화리튬의 제조 방법", 한국 등록특허공보 제10-1181922호에 개시된 "염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법", 한국 등록특허공보 제10-1771596호에 개시된 “리튬 함유 폐액으로부터 고상의 탄산리튬 제조 방법”, 미국 등록특허공보 제6,280,693호에 개시된 "COMPOSITION FOR THE RECOVERY OF LITHIUM VALUES FROM BRINE AND PROCESS OF MAKING/USING SAID COMPOSITION", 및 한국 등록특허공보 제10-1944519호에 개시된 “리튬 용액으로부터 고효율 리튬 회수 방법”등이 있다.
한국 등록특허공보 제10-1835038호 한국 등록특허공보 제10-1181922호 한국 등록특허공보 제10-1771596호 미국 등록특허공보 제6,280,693호 한국 등록특허공보 제10-1944519호
본 발명은 전술한 종래기술(한국 등록특허공보 제10-1944519호)의 문제점인 알루미늄 부산물의 재활용 가능성이 낮은 점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 함유 용액에 특정 알루미늄 공급원을 첨가하여 불용성 층상 구조의 리튬-알루미늄 화합물 형태로 리튬을 회수하고, 이를 특정 황산염 공급원과 건식 반응시켜 수용성의 황산리튬으로 전환하여 고농도의 리튬 수용액을 효율적으로 제조하고, 상기 고농도의 리튬 수용액 제조 이후 잔사로 남은 알루미늄 산화물을 이를 필요로 하는 산업 분야에 재활용하거나, 본 발명의 알루미늄 공급원으로 재사용하고자 하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 리튬 용액에 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 알루미늄 공급원을 첨가하여 리튬-알루미늄 화합물을 형성하고, 상기 형성된 리튬-알루미늄 화합물을 황산, 황산알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 황산염 공급원과 혼합하고 건식 반응시키며, 상기 건식 반응으로 형성된 산물을 용매에 용해시켜 생성된 용해액으로부터 알루미늄 산화물 잔사를 분리한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 리튬 농도 1000 ppm 미만인 저농도의 리튬 용액으로부터 10,000 ppm 이상의 고농도 리튬 용액을 증발 농축 공정 없이 제조할 수 있다.
또한, 고농도의 리튬 수용액을 제조하는 데 있어 산 폐수 발생을 최소화할 수 있고, 경제적, 환경적, 에너지 효율 및 공정 시간 측면에서 우수한 장점을 갖는다.
또한, 고농도의 리튬 수용액 뿐만 아니라 재사용이 용이한 형태의 알루미늄 산화물을 회수 가능한 이점이 있다.
또한, 리튬 광석, 염수 및 배터리 폐액 등으로부터 리튬 제조 또는 회수 공정에 폭넓게 활용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법의 일례를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1에서 NaAlO2(a), Al(OH)3(b), Al(c), Al2O3(d), AlOOH(e) 분말을 첨가한 후 회수된 고상 물질의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에서 알루미늄 공급원에 따른 리튬 회수율(a) 및 Al/Li 몰 비에 따른 리튬 회수율(b)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3-1(a), 실시예 3-2(b), 실시예 3-3(c)에서 열처리 후 물질 및 실시예 5-1(d)에서 물 용해 후 고액분리된 불용성 고상 물질의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4-1(a), 실시예 4-4(b), 실시예 4-5(c)에서 열처리 후 물질 및 실시예 5-2(d)에서 물 용해 후 고액분리된 불용성 고상 물질의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5-1(a) 및 실시예 5-2(b)에서 고액비에 따른 수용액내의 리튬 농도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
리튬전지용 리튬 원료물질(탄산리튬, 수산화리튬 등)은 리튬 공급원으로부터 회수된 고농도 리튬 용액을 이용하여 제조하므로, 효율적으로 고순도, 고농도의 리튬 수용액을 제조하는 기술이 필수적이다.
리튬 용액으로부터 고농도 리튬 수용액을 제조하는 과정에서 리튬-알루미늄 화합물이 형성되는 과정을 활용할 경우, 불용성 화합물이 형성되고 이를 통해 리튬 회수 효율을 증가시킬 수 있다. 다만, 알루미늄 이외의 특정 금속의 황산염을 사용할 경우, 고농도 리튬 수용액 제조 후 남은 잔사를 유용하게 활용하지 못하는 단점이 있다.
본 연구자들은 상기와 같은 문제를 해결하고자 특정 알루미늄 및 황산염 공급원을 통해 효율적으로 고농도의 리튬 수용액을 제조하고, 유용한 형태의 알루미늄 산화물 잔사를 회수하여 활용하는 기술을 개발하였고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는,
(a) 리튬 용액에 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 알루미늄 공급원을 첨가하여 리튬-알루미늄 화합물을 형성하는 단계(S10);
(b) 상기 리튬-알루미늄 화합물을 황산, 황산알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 황산염 공급원과 혼합하고, 건식 반응시키는 단계(S20); 및
(c) 상기 건식 반응산물을 용매에 용해시켜 생성된 용해액으로부터 알루미늄 산화물 잔사를 분리하는 단계(S30)를 포함하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 리튬 용액에 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 알루미늄 공급원을 첨가하고, 소정 시간 동안 반응시켜 불용성의 리튬-알루미늄 화합물이 형성되도록 한다.
상기 (a) 단계의 리튬 용액은 수산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 리튬 용액의 리튬 농도는 1000 ppm 미만일 수 있고, 100 ppm 미만일 수 있다.
상기 (a) 단계의 알루미늄 공급원은 앞서 기술한 바와 같은 종류의 것을 사용할 수 있고, 상기 리튬 용액과 반응하여 리튬 및 알루미늄을 포함하는 층상 이중 수산화물(Layered Double Hydroxide) 형태인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
LixMx-·2xAl(OH)3·mH2O
(상기 화학식 1에서, M은 OH-, Cl-, CO3 2-, SO4 2-, NO3 - 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 1종이고, x는 1 내지 2의 정수이며, m은 0 내지 10의 정수이다.)
상기 (a) 단계의 반응에서 생성되는 리튬-알루미늄 화합물은 불용성일 수 있고, 용액으로부터 고상 형태로 회수할 수 있다.
상기 (a) 단계의 첨가는 상기 리튬 용액의 리튬 : 알루미늄 공급원의 알루미늄 몰 비가 1 : 1 내지 1 : 3이 되도록 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 : 2.5 내지 1 : 3이 되도록 수행될 수 있다. 특히, 상기 몰 비가 1 : 2.5 내지 1 : 3에서, 리튬 용액으로부터 리튬 회수율이 95 % 이상일 수 있고, 1 : 3 이상의 몰 비율로 알루미늄을 첨가하는 것은 리튬 회수율에 큰 영향을 주지 못할 수 있다.
상기 (a) 단계의 알루미늄 공급원 첨가 후, 0.1 시간 내지 48 시간 동안 반응시켜 리튬-알루미늄 화합물이 용이하게 형성되도록 할 수 있다.
상기 (a) 단계의 알루미늄 공급원 첨가 후 반응으로 리튬-알루미늄 화합물이 형성되면, 이를 여과하고, 냉수 세정하고, 상온 내지 100 ℃의 온도에서 건조한 다음, 후속 단계를 수행하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는 상기 (a) 단계가 수행되어 형성된 리튬-알루미늄 화합물을 황산, 황산알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 황산염 공급원과 소정 비율로 혼합하고, 건식으로 반응시켜 황산리튬과 알루미늄 산화물을 형성하도록 한다.
상기 (b) 단계의 혼합은 상기 리튬-알루미늄의 리튬 대비 0.5 내지 5.0 당량의 황산염 공급원이 첨가되도록 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 범위에서 황산리튬을 완전하게 형성시키고, 기타 불순물 생성을 최소화할 수 있다.
상기 (b) 단계의 건식 반응은 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 10 시간 동안 소성 처리하여 수행될 수 있다. 상기 건식 반응 시 온도가 400 ℃ 미만일 경우, 상기 리튬-알루미늄 혼합물이 황산염 공급원과 완전히 반응하지 못할 수 있고, 반응 효율 및 제조된 물질의 순도가 저하될 우려가 있다. 상기 건식 반응 시 온도가 800 ℃ 초과일 경우, 일부 성분이 용융될 우려가 있고, 황산리튬 화합물을 형성하는 데 있어 과도한 에너지 낭비가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계의 건식 반응은 상기 (a) 단계에서 형성된 리튬-알루미늄 화합물이 LiAl2(OH)7·mH2O인 경우 상기 황산염 공급원이 황산 또는 황산알루미늄일 경우, 하기 반응식 1 또는 2와 같이 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 1]
2LiAl2(OH)7·mH2O + 7H2SO4 → Li2SO4 + 2Al2(SO4)3 + (2m+14)H2O
Li2SO4 + 2Al2(SO4)3 → Li2SO4 + 2Al2O3 + 6SO2 + 6O2
[반응식 2]
6LiAl2(OH)7·mH2O + Al2(SO4)3 → 3Li2SO4 + 7Al2O3 + (6m+21)H2O
(상기 반응식 1 또는 반응식 2에서, m은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 (b) 단계의 건식 반응산물은 기술한 바와 같이 황산리튬 및 알루미늄 산화물(Al2O3)이 형성되어, 후속 단계를 통해 불용성 성분을 분리하여 고농도의 리튬 수용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S30)는 상기 (b) 단계의 건식 반응산물을 용매에 용해시켜 생성된 용해액으로부터 알루미늄 산화물 잔사를 분리한다.
상기 (c) 단계의 용매는 물, 증류수 등일 수 있다.
상기 (c) 단계의 용해 후 상온에서 0.1 시간 내지 10 시간 동안 정치한 다음, 알루미늄 산화물 잔사를 분리할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 분리된 알루미늄 산화물 잔사는 기타 금속이 결합된 복합산화물이 아니며, 따라서 알루미늄 산화물, 알루미늄을 필요로 하는 분야에 용이하게 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 방법은 (d) 상기 분리된 알루미늄 산화물 잔사를 또는 재처리하여 (a) 및 (b) 단계의 알루미늄 공급원으로 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계를 통해, 도 2에 도시한 바와 같이 분리된 알루미늄 산화물(Al2O3)을 리튬 용액에 가하여 반응시켜, 리튬-알루미늄 화합물을 형성시킬 수 있고, 공정비용을 저감할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1> 리튬-알루미늄 화합물 제조 1-1
(a) 물 0.5 L에 수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O) 3.02 g, 수산화나트륨(NaOH) 2 g을 첨가하여 리튬 용액(Li 농도 1000 mg/L)을 제조한 후, Al/Li 몰 비율이 2인 조건으로 알루민산나트륨(NaAlO2) 분말을 첨가하여 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 형성된 리튬-알루미늄 화합물을 침전시켜 여과하고, 이를 냉수로 세정한 다음 60 ℃ 에서 건조하였다.
<실시예 1-2> 리튬-알루미늄 화합물 제조 1-2
(a) 상기 실시예 1-1에서, 알루미늄 공급원으로 수산화알루미늄(Al(OH)3) 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 1-3> 리튬-알루미늄 화합물 제조 1-3
(a) 상기 실시예 1-1에서, 알루미늄 공급원으로 알루미늄 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 1-4> 리튬-알루미늄 화합물 제조 1-4
(a) 상기 실시예 1-1에서, 알루미늄 공급원으로 알루미나(Al2O3) 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
(a) 상기 실시예 1-1에서, 알루미늄 공급원으로 보헤마이트(AlOOH) 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 2-1> 리튬-알루미늄 화합물 제조 2-1
(a) 상기 실시예 1-1에서, Al/Li 몰 비율이 1.0가 되도록 알루미늄 공급원을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 2-2> 리튬-알루미늄 화합물 제조 2-2
(a) 상기 실시예 1-1에서, Al/Li 몰 비율이 1.5가 되도록 알루미늄 공급원을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
.
<실시예 2-3> 리튬-알루미늄 화합물 제조 2-3
(a) 상기 실시예 1-1에서, Al/Li 몰 비율이 2.5가 되도록 알루미늄 공급원을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 2-4> 리튬-알루미늄 화합물 제조 2-4
(a) 상기 실시예 1-1에서, Al/Li 몰 비율이 3이 되도록 알루미늄 공급원을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1, 실시예 2-1 내지 2-4의 조건들을 표 1에 나타내었다.
구분 (a) 단계 Al 공급원 (a) 단계 Al/Li 몰 비
실시예 1-1 NaAlO2 2
실시예 1-2 Al(OH)3 2
실시예 1-3 Al 2
실시예 1-4 Al2O3 2
비교예 1 AlOOH 2
실시예 2-1 NaAlO2 1
실시예 2-2 NaAlO2 1.5
실시예 2-3 NaAlO2 2.5
실시예 2-4 NaAlO2 3
<실시예 3-1> 황산리튬 제조 3-1
(b) 실시예 1-1에서 마련된 리튬-알루미늄 화합물 1 g과 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 분말 0.26 g을 물리적으로 혼합한 후, 박스 타입의 소성로에서 500 ℃의 온도, 대기(Air) 분위기 조건으로 2 시간 동안 열처리하였다.
<실시예 3-2> 황산리튬 제조 3-2
(b) 상기 실시예 3-1에서, 열처리 온도를 600 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3-3> 황산리튬 제조 3-3
(b) 상기 실시예 3-1에서, 열처리 온도를 700 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3-4> 황산리튬 제조 3-4
(b) 상기 실시예 3-1에서, 열처리 온도를 800 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4-1> 황산리튬 제조 4-1
(b) 실시예 1-1에서 마련된 리튬-알루미늄 화합물 1 g과 5 M 농도의 황산(H2SO4) 10 mL을 혼합한 후, 박스 타입의 소성로에서 300 ℃의 온도, 대기(Air) 분위기 조건으로 2 시간 동안 열처리하였다.
<실시예 4-2> 황산리튬 제조 4-2
(b) 상기 실시예 4-1에서, 열처리 온도를 400 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 4-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4-3> 황산리튬 제조 4-3
(b) 상기 실시예 4-1에서, 열처리 온도를 500 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 4-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4-4> 황산리튬 제조 4-4
(b) 상기 실시예 4-1에서, 열처리 온도를 600 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 4-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4-5> 황산리튬 제조 4-5
(b) 상기 실시예 4-1에서, 열처리 온도를 700 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 4-1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4-6> 황산리튬 제조 4-6
(b) 상기 실시예 4-1에서, 열처리 온도를 800 ℃로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 4-1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 3-1 내지 3-4, 4-1 내지 4-6의 조건들을 표 2에 나타내었다.
구분 (b) 황산염 공급원 (b) 열처리 온도
실시예 3-1 Al2(SO4)3 500 ℃
실시예 3-2 Al2(SO4)3 600 ℃
실시예 3-3 Al2(SO4)3 700 ℃
실시예 3-4 Al2(SO4)3 800 ℃
실시예 4-1 H2SO4 300 ℃
실시예 4-2 H2SO4 400 ℃
실시예 4-3 H2SO4 500 ℃
실시예 4-4 H2SO4 600 ℃
실시예 4-5 H2SO4 700 ℃
실시예 4-6 H2SO4 800 ℃
<실시예 5-1> 황산리튬 수용액 제조 5-1
(c) 상기 실시예 3-3에서 열처리를 통해 생성된 고상을 고액비가 50 g/L 내지 270 g/L가 되는 조건으로 10 mL의 물에 첨가한 후, 상온에서 2 시간 동안 용해시켜 황산리튬 수용액을 제조하고, 알루미나 잔사를 여과하여 분리하였다.
<실시예 5-2> 황산리튬 수용액 제조 5-2
(c) 상기 실시예 4-5에서 열처리를 통해 생성된 고상을 고액비가 50 g/L 내지 270 g/L가 되는 조건으로 10 mL의 물에 첨가한 후, 상온에서 2 시간 동안 용해시켜 황산리튬 수용액을 제조하고, 알루미나 잔사를 여과하여 분리하였다.
<실험예 1> 알루미늄 공급원에 따른 반응 생성물의 XRD 분석
상기 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1을 통해 형성된 반응 생성물의 XRD 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3 (a)는 실시예 1-1에서 알루미늄 공급원으로 NaAlO2를 첨가하여 형성된 리튬-알루미늄 화합물의 XRD 분석 결과이다.
도 3 (b)는 실시예 1-2에서 알루미늄 공급원으로 Al(OH)3를 첨가하여 형성된 리튬-알루미늄 화합물의 XRD 분석 결과이다.
도 3 (c)는 실시예 1-3에서 알루미늄 공급원으로 Al을 첨가하여 형성된 리튬-알루미늄 화합물의 XRD 분석 결과이다.
도 3 (d)는 실시예 1-4에서 알루미늄 공급원으로 Al2O3를 첨가하여 형성된 리튬-알루미늄 화합물의 XRD 분석 결과이다.
도 3 (e)는 비교예 1에서 알루미늄 공급원으로 AlOOH를 첨가 후, 잔사의 XRD 분석 결과이다.
실시예 1-1 내지 1-4는 불용성 리튬-알루미늄 화합물이 형성되는 것을 알 수 있었으나, 비교예 1에서는 리튬 용액 내 리튬과 반응성이 없어, 리튬 회수가 되지 않았음을 알 수 있었다.
<실험예 2> 황산염 공급원 및 열처리 온도에 따른 반응 생성물의 XRD 분석
상기 실시예 3-1 내지 3-3의 열처리 후 물질, 실시예 5-1의 고액분리 잔사의 XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었고, 상기 실시예 4-1, 4-3 내지 4-5의 열처리 후 물질, 실시예 5-2의 고액분리 잔사의 XRD 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5 (a)는 실시예 3-1에서 황산염 공급원으로 Al2(SO4)3을 사용하고 500 ℃의 온도에서 열처리 후 형성된 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 5 (b)는 실시예 3-2에서 황산염 공급원으로 Al2(SO4)3을 사용하고 600 ℃의 온도에서 열처리 후 형성된 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 5 (c)는 실시예 3-3에서 황산염 공급원으로 Al2(SO4)3을 사용하고 700 ℃의 온도에서 열처리 후 형성된 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 5 (d)는 실시예 5-1에서 물 용해 후 고액분리된 불용성 고상 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 6 (a)는 실시예 4-1에서 황산염 공급원으로 H2SO4를 사용하고 300 ℃의 온도에서 열처리 후 형성된 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 6 (b)는 실시예 4-4에서 황산염 공급원으로 H2SO4를 사용하고 600 ℃의 온도에서 열처리 후 형성된 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 6 (c)는 실시예 4-5에서 황산염 공급원으로 H2SO4를 사용하고 700 ℃의 온도에서 열처리 후 형성된 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 6 (d)는 실시예 5-2에서 물 용해 후 고액분리된 불용성 고상 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 5에서, 500 ℃ 조건인 (a)의 경우 황산알루미늄이 일부 잔류하였지만, 600 ℃ 이상의 조건인 (b), (c)의 경우 대부분의 황산알루미늄이 분해되어 황산리튬과 알루미늄 산화물을 형성한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5-1에서 형성된 물질의 물 용해 이후 고액분리된 불용성의 고상 물질(d)은 순수한 알루미나인 것으로 확인되었다.
도 6에서, 300 ℃의 조건인 (a)의 경우 불용성의 리튬-알루미늄 화합물이 황산리튬과 황산알루미늄으로 전환된 것을 알 수 있었고, 700 ℃ 이상의 조건인 (b), (c)에서는 황산리튬의 변화는 없고, 황산알루미늄은 알루미늄 산화물로 전환된 것을 확인하였다. 또한, 실시예 5-2에서 형성된 물질의 물 용해 이후 고액분리된 불용성의 고상 물질(d)은 알루미나인 것으로 확인되었다.
<실험예 3> 알루미늄 공급원 및 Al/Li 몰 비에 따른 리튬 회수율 측정
상기 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1, 실시예 2-1 내지 2-4에서 형성된 리튬-알루미늄 산화물을 황산알루미늄 혼합하고, 박스 타입 소성로에서 700 ℃의 온도, 대기 분위기, 2 시간 조건으로 반응시킨 후, 생성물을 물에 용해시켜 리튬 회수율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4 (a)는 알루미늄 공급원에 따른 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 4 (b)는 Al/Li 몰 비에 따른 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 4 (a)를 참조하면, NaAlO2, Al(OH)3 분말 첨가시 80 % 정도의 리튬 회수율을 나타낸 것을 알 수 있었다. 리튬과의 반응성 정도는 NaAlO2 가 Al(OH)3와 거의 유사하고, 그 다음 Al 금속, Al2O3 순이며 AlOOH는 낮은 반응성을 나타내었다.
도 4 (b)를 참조하면, Al/Li 몰 비가 2.5인 경우 대략 96 %의 리튬 회수율을 나타내었고, Al/Li 몰 비가 3 조건에서 99 % 이상의 리튬 회수율을 나타내었다.
<실험예 4> 고액비에 따른 리튬 농도 측정
상기 실시예 5-1 및 5-2에서 물 용해 이후 고액비에 따른 수용액내의 리튬 농도를 도 7에 나타내었다.
도 7 (a)는 실시예 5-1에서 수행한 황산리튬 및 물의 고액비에 따른 수용액의 리튬 농도이다.
도 7 (b)는 실시예 5-2에서 수행한 황산리튬 및 물의 고액비에 따른 수용액의 리튬 농도이다.
도 7 (a)를 참조하면, 황산염 공급원으로 황산알루미늄을 활용한 실시예 5-1의 경우 고액비 250 g/L 조건에서 리튬이 7000 mg/L 농도로 농축된 것을 알 수 있었다.
도 7 (b)를 참조하면, 황산염 공급원으로 황산을 활용한 실시예 5-2의 경우 고액비 250 g/L 조건에서 리튬이 11,000 mg/L 농도로 농축된 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 양태는 염호, 폐수, 해수로부터 추출된 리튬 용액 뿐만 아니라 리튬 광석 및 폐리튬 전극 소재를 이용하여 제조된 리튬 용액 또한 적용 대상이며, 리튬-알루미늄 화합물 형태로 일차적으로 회수하기 때문에 리튬 회수 공정에서 리튬 공급원에 산이 유입되지 않는다. 리튬-알루미늄 화합물은 불용성으로 용해도가 낮아, 적용 대상 물질로 저농도의 리튬 용액까지 확대가 가능하다. 회수된 리튬-알루미늄 화합물과 황산염 공급원을 혼합한 후 소성 공정을 통하여 수용성 황산리튬과 불용성 알루미늄 산화물을 제조하고, 물에 용해하여 선택적으로 고농도 리튬 수용액의 제조가 가능하다. 또한, 함께 형성된 불용성 부산물인 알루미늄 산화물인 알루미나는 효과적으로 분리가 가능하고, 알루미늄 및 알루미늄 산화물을 필요로 하는 분야에 재사용이 용이하다.
살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 방법은 산 폐수 발생을 최소화할 수 있고, 고순도 및 고농도의 리튬 수용액을 경제적이고 고효율의 방법으로 제조할 수 있다. 이에 경제성 및 친환경성이 우수하고 또한 대량 생산에도 적합한 장점을 갖는다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. (a) 리튬 용액에 알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 알루미늄 공급원을 첨가하여 리튬-알루미늄 화합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 리튬-알루미늄 화합물을 황산, 황산알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 황산염 공급원과 혼합하고, 건식 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 건식 반응산물을 용매에 용해시켜 생성된 용해액으로부터 알루미늄 산화물 잔사를 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계는 상기 리튬 용액의 리튬 : 알루미늄 공급원의 알루미늄의 몰 비가 1: 2.5 내지 1: 3이 되도록 상기 리튬 용액에 상기 알루미늄 공급원을 첨가하고,
    상기 (c) 단계에서 분리된 알루미늄 산화물 잔사는 산화 알루미늄(Al2O3)인 것을 특징으로 하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (d) 상기 분리된 알루미늄 산화물 잔사를 (a) 단계의 알루미늄 공급원으로 재사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 리튬 용액은 수산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 알루미늄 공급원 첨가 후 0.1 시간 내지 48 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 리튬-알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법.
    [화학식 1]
    LixMx-·2xAl(OH)3·mH2O
    (상기 화학식 1에서, M은 OH-, Cl-, CO3 2-, SO4 2-, NO3 - 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 1종이고, x는 1 내지 2의 정수이며, m은 0 내지 10의 정수이다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계의 혼합은 상기 리튬-알루미늄의 리튬 대비 0.5 내지 5.0 당량의 황산염 공급원이 첨가되도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계의 건식 반응은 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 10 시간 동안 소성 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법.
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