KR101181922B1 - 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계와; 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수하는 단계와; 상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치로 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 수산화리튬 수용액을 가열하여 고상의 수산화리튬을 회수하는 단계를 포함하는 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법과,
염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계와; 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수하는 단계와; 상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치로 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산나트륨과 반응시켜 탄산리튬으로 침전시키는 단계와; 상기 침전된 탄산리튬을 여과시켜 탄산리튬을 회수하는 단계;를 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 리튬의 손실을 최소화하면서 염수로부터 저비용으로 불순물을 제거할 수 있고, 염수 용존 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없으며, 친환경적이면서도 경제적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 고순도로 제조 가능하다.

Description

염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM HYDROXIDE AND LITHIUM CARBONATE WITH HIGH PURITY FROM BRINE}

본 발명은 염수로부터 고순도 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염수로부터 리튬의 손실을 최소화하면서 저비용, 고회수율로 고순도 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이고, 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1~1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.

또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×10¹¹톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg,Ca,B,Na,K,SO₄ 등의 염류가 함께 용존되어 있다.

그리고, 상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3~3g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 ~ 15.9g/L인 바(Li₂CO₃ 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 따라서 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 고액분리가 곤란하여 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.

따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 수개월~1년 정도의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨 다음, Mg,Ca,B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록 하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생되며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다.

게다가, 불순물 제거를 위한 Mg과 Ca의 고액분리 과정에서 리튬이 함께 공침되어 리튬 회수율이 감소되며, Mg과 Ca이 서로 혼합 침전됨으로써 이를 또 다시 분리해야 하는 번거로운 작업때문에 자원으로 활용이 용이하지 않은 문제가 있을 뿐만 아니라, B의 제거를 위해 사용되는 이온교환수지의 가격이 너무 고가이고 붕소 추출 공정 운용을 위해 각종 화학약품을 많이 사용해야 하는 문제가 있다.

또한, 리튬의 추출 방법 중 하나로 전기분해 방법이 알려져 있는데, 이 방법은 양극과 음극 사이에 바이 폴리막, 음이온 교환막, 양이온 교환막을 설치하여 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 만들고, 상기 염실에 염화리튬 수용액을 공급하여 산실로부터 염산을, 알칼리실로부터 수산화 리튬 수용액을 회수할 수 있는 구성으로 이루어져 있다. 그러나, 상기 방법은 조해성이 있는 염화리튬을 사용함으로써 그 보관, 이송, 취급시 습기를 차단해야 하므로 작업이 번잡하여 생산성이 저하되고 비용이 상당히 소모될 뿐만 아니라, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 다량 발생하기 때문에 이 염소를 회수하고 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입으로 제조 비용이 고가인 문제가 있다. 게다가, 염실, 산실, 알칼리실 등 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 일본 특개평5-279886호에서는 전해욕으로는 염화리튬을 이용하지만 전해 원료로서 탄산리튬을 이용하여 염소 가스의 발생을 억제하고 있으나, 전해욕으로 염화리튬을 사용하기 때문에 염소 가스의 발생을 완전히 막을 수 없어 부식이 발생하게 되고, 리튬을 고순도로 제조하기에는 충분치 못하다는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 리튬의 손실을 최소화하면서 염수로부터 저비용으로 불순물을 제거하고, 염수 용존 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 친환경적이면서도 경제적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 고순도로 제조 가능한 염수로부터 고순도 수산화리튬 및 탄산리튬 제조 방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계와; 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수하는 단계와; 상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치로 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 수산화리튬 수용액을 가열하여 고상의 수산화리튬을 회수하는 단계를 포함하는 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법을 제공한다.

이때, 상기 불순물 침전 제거 단계는, 상기 염수에 NaOH를 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하고, 이때 상기 NaOH가 투입된 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시키는 공정과, 상기 붕소 이온이 흡착된 수산화 마그네슘을 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 회수하는 공정과, 상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 침전시키는 공정을 포함하는 것에도 그 특징이 있다.

게다가, 상기 인산리튬 침전 회수 단계는 상기 여액을 90~200℃의 온도로 가열하는 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계는, 상기 양극셀에는 상기 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에는 증류수를 투입한 후 전류를 인가하여, 양극셀에서 분리된 리튬 이온이 상기 음극셀로 이동되도록 함으로써 수산화 리튬 수용액을 제조하는 것에도 그 특징이 있다.

나아가, 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계에서 인산리튬 수용액의 전기분해를 개시한 후에는, 상기 전기분해에서 분리된 인산 이온이 포함되어 있는 양극셀에 상기 침전 회수된 인산리튬을 직접 투입하여 인산리튬 수용액을 제조하고, 상기 제조된 인산리튬 수용액을 전기분해하는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계와; 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수하는 단계와; 상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치로 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계와; 상기 제조된 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산나트륨과 반응시켜 탄산리튬으로 침전시키는 단계와; 상기 침전된 탄산리튬을 여과시켜 탄산리튬을 회수하는 단계;를 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법을 제공한다.

이때, 상기 불순물 침전 제거 단계는, 상기 염수에 NaOH를 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하고, 이때 상기 NaOH가 투입된 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시키는 공정과, 상기 붕소 이온이 흡착된 수산화 마그네슘을 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 회수하는 공정과, 상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 침전시키는 공정을 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법을 제공한다.

게다가, 상기 인산리튬 침전 회수 단계는 상기 여액을 90~200℃의 온도로 가열하는 것에도 그 특징이 있다.

뿐만 아니라, 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계는, 상기 양극셀에는 상기 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에는 증류수를 투입한 후 전류를 인가하여, 양극셀에서 분리된 리튬 이온이 상기 음극셀로 이동되도록 함으로써 수산화 리튬 수용액을 제조하는 것에도 그 특징이 있다.

나아가, 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계에서 인산리튬 수용액의 전기분해를 개시한 후에는, 상기 전기분해에서 분리된 인산 이온이 포함되어 있는 양극셀에 상기 침전 회수된 인산리튬을 직접 투입하여 인산리튬 수용액을 제조하고, 상기 제조된 인산리튬 수용액을 전기분해하는 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 의하면, 리튬의 손실을 최소화하면서 염수로부터 저비용으로 불순물을 제거할 수 있고, 염수 용존 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없으며, 친환경적이면서도 경제적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 고순도로 제조 가능하다.

도 1은 염수의 pH에 따른 수산화 마그네슘의 표면전하의 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 NaOH 투입량에 따른 여과액중 마그네슘 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 NaOH 투입량에 따른 여과액중 붕소 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 NaOH 투입량에 따른 여과액중 리튬 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 NaOH 투입량에 따른 여과액중 칼슘 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 리튬을 탄산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 염수 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 7는 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 염수 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 8은 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 여액중 인산리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 리튬 제조 방법의 전기분해 장치의 구성도.
도 10(a)는 본 발명에 따른 리튬 제조 방법 사용시 시간에 따른 Li농도의 변화를 나타낸 그래프, 도 10(b)는 시간에 따른 P농도의 변화를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명에 따른 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법 및 고순도 탄산리튬 회수 방법의 플로우 차트.

이하, 본 발명의 구성에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 염수로부터 고순도 탄산리튬 제조 방법은 ①염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계(S10 단계), ②상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수하는 단계(S20 단계), ③상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계(S30 단계), ④상기 제조된 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치로 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계(S40 단계), ⑤상기 제조된 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산나트륨과 반응시켜 탄산리튬으로 침전시키는 단계(S50 단계), ⑥상기 침전된 탄산리튬을 여과시켜 탄산리튬을 회수하는 단계(S60 단계)를 포함한다.

또한, 본 발명의 염수로부터 고순도 수산화리튬 제조 방법은 상기 ① 내지 ④단계(S10 내지 S40 단계), ⑤′상기 제조된 수산화리튬 수용액을 가열하여 고상의 수산화리튬을 회수하는 단계(S51 단계)를 포함한다.

[불순물 침전 제거 단계(S10 단계)]

도 11의 플로우 차트에 나타난 바와 같이, 본 발명은 먼저 염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 Mg, B, Ca의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계를 수행한다(S10 단계).

여기서, 상기 S10 단계는 Mg, B, Ca가 포함된 리튬 함유 염수에 NaOH를 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하고, 이때 상기 NaOH가 투입된 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시키는 단계(S11 단계)를 수행한다.

즉, 중성에 가까운 염수의 pH를 8.5~10.5의 범위로 증가시키기 위하여 알칼리인 NaOH를 투입하여 염수 용존 마그네슘을 난용성인 수산화 마그네슘으로 석출시킨다. 상기 수산화 마그네슘은 용해도가 0.009g/L로서 용해도가 매우 작은 물질이고, pH가 7이상인 염기성 용액에서 용이하게 석출되는 특성이 있다.

또한, 상기 NaOH가 투입된 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지하여 붕소 이온을 상기 생성된 수산화 마그네슘의 표면에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 공침시키는데, 이를 위해 수산화 마그네슘의 표면전하를 이용하고, 상기 수산화 마그네슘의 표면전하는 용액의 pH에 따라 크게 변화하며, 수산화 마그네슘의 표면전하가 양(+)이면 염수 중에 H₂BO₃ ^- 또는 HBO₃ ^2- 등의 음이온으로 존재하는 붕소 이온이 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착됨으로써 염수 용존 마그네슘과 붕소를 동시에 추출하여 제거할 수 있지만, 상기 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)이면 음전하를 띤 상기 붕소 이온이 수산화 마그네슘에 흡착되지 않는다.

따라서, NaOH가 투입된 염수의 pH는 8.5~10.5로 유지되어야 하는 바, 상기 pH가 8.5 미만이면 상대적으로 낮은 pH로 인하여 염수 용존 마그네슘이 수산화 마그네슘으로 충분히 석출되지 않아 마그네슘의 제거율이 저하되는 문제가 있고, 상기 pH가 10.5를 초과하게 되면 도 1에 도시된 바와 같이 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 대전되어 붕소 음이온이 흡착되지 못하며, 오히려 염수 중 양이온으로 존재하는 리튬 이온이 흡착되게 되므로, 리튬이 손실되어 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있기 때문이다.

그러므로, 마그네슘과 붕소를 공침시켜 동시에 추출하기 위하여, 염수에 NaOH를 단계적으로 투입하여 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지시키는 바, 이를 위하여 먼저 중성에 가까운 염수에 NaOH를 적정량 첨가하여 pH를 8.5~10.5의 범위로 유지하여 붕소 이온을 수산화 마그네슘의 표면전하에 흡착하여 염수에 용존된 대부분의 마그네슘과 붕소를 공침시키고, 상기 대부분의 마그네슘과 붕소가 공침되고 남은 여액에 잔류하고 있는 나머지 마그네슘과 붕소를 추가로 공침시키기 위하여 다시 NaOH를 상기 여액에 첨가하여 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 잔여 마그네슘과 붕소를 추가로 공침시킨다. 이와 같이, NaOH를 단계적으로 투입하는 이유는 NaOH를 1번에 다량 투입하여 염수에 용존되어 있는 모든 마그네슘과 붕소를 침전시키고자 하는 경우에는 염수의 pH를 8.5~10.5의 범위로 유지시키기가 곤란하여 마그네슘과 붕소의 공침 효율이 저하되고, 리튬의 손실이 발생할 수 있기 때문이다.

상기 S11 단계를 수행한 다음에는 붕소 이온이 흡착된 수산화 마그네슘을 염수로부터 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 회수하는 단계를 수행한다(S12 단계). 즉, 붕소 이온이 흡착되어 침전된 수산화 마그네슘과 염수를 분리시키기 위해 여과를 실시하여 마그네슘과 붕소가 동시에 회수되고 남은 여액이 얻어진다. 만약, S12 단계를 수행하지 않고 후술할 S13 단계를 수행하는 경우 pH가 8.5~10.5의 범위를 벗어나게 되기 때문에 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 변경되어 상기 수산화 마그네슘의 표면에 흡착되었던 붕소 이온이 탈락되고 대신에 양이온인 리튬 이온이 흡착되어 붕소의 회수율이 저하됨과 동시에 리튬의 손실이 발생하는 문제가 있으므로, 상기 S11단계 수행 후에는 S12 단계를 수행한다.

상기 S12 단계를 수행한 다음에는 상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 침전시키는 단계(S13 단계)를 수행한다.

이때, 상기 수산화 칼슘과 탄산칼슘은 용해도가 매우 작고 pH가 12이상일 때 석출되므로, NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 준다.

여기서, 상기 NaOH와 탄산염을 혼합으로 투입하는 것이 바람직한 바, NaOH만을 투입하는 경우 NaOH 투입에 의해 공급된 OH^- 이온의 대부분은 수산화 칼슘 생성을 위해 소비되기 때문에 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액의 pH를 12이상으로 유지시키기 위해서는 상당한 양의 고가의 NaOH가 투입되어야 하지만, 상기 여액에 탄산염을 NaOH와 함께 투입시키는 경우 고가의 NaOH의 투입량을 대폭 감소시키면서 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지할 수 있기 때문에 매우 경제적이다.

이때, 상기 탄산염은 용해도가 높은 Na₂CO₃, K₂CO₃이 단독 또는 복합 투입되는 것이 바람직하고, 상기 탄산염에 포함되어 있는 Na나 K는 상기 여액에 용존된다. 그리고, 상기 침전된 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘은 남은 여액으로부터 여과되어 칼슘이 회수된다.

[인산리튬 침전 회수 단계(S20 단계)]

상기 S10 단계를 수행하여 Mg, B, Ca 등의 불순물을 제거한 후에는 상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 90℃이상으로 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시키는 단계를 수행한다(S20 단계). 이때, 상기 인산화합물은 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄에서 선택된 1종 이상이 상기 여액에 투입될 수 있다.

즉, 탄산리튬(Li₂CO₃)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 많은 양이 용해되는 물질에 해당되는 바, 염수에는 리튬이 0.3~3g/L의 농도(탄산리튬으로 환산시 1.59~15.9g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 종래와 같이 탄산나트륨을 염수에 투입하여 탄산리튬을 석출시켜도 높은 용해도로 인하여 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란한 반면에, 인산리튬(Li₃PO₄)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 염수에 인산 또는 인산화합물을 투입하여 염수에 소량 용존되어 있는 0.3~3g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 1.65~16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있는 것이다.

여기서, 상기 인산 또는 인산화합물을 투입한 후에는 상기 여액을 10~15분동안 90~200℃로 가열하여 인산리튬을 석출시키는 것이 바람직한 바, 가열 시간이 10분 미만이거나 가열 온도가 90℃ 미만이면 염수 용존 리튬의 인산 또는 인산화합물과의 반응율이 떨어져 인산리튬이 잘 생성되지 않는 문제가 있고, 가열 시간이 15분을 초과하거나 가열 온도가 200℃를 초과하면 인산리튬 생성율이 포화되기 때문이다.

또한, 상기 침전된 인산리튬은 상기 여액으로부터 여과 분리된 후 세정되어 고순도의 인산리튬 분말로 회수된다.

[인산리튬 수용액 제조 단계(S30 단계)]

상기 S20 단계를 수행하여 염수 용존 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수한 후에는 상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계를 수행한다(S30 단계).

이는 회수된 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 용해시켜 용해도를 높여 고농도의 인산리튬 수용액을 제조하여 전기분해 장치의 양극셀에 투입하기 위함이다.

[전기분해에 의한 리튬 추출 단계(S40 단계)]

상기 S30 단계에서 인산리튬 수용액을 제조한 다음에는, 상기 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치에 의해 전기분해하여 리튬을 추출하는 단계를 수행한다(S40 단계)

먼저, 본 발명에 사용되는 전기분해 장치에 관하여 설명하면, 도 9의 일실시예에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 전기분해 장치는 양극이 설치된 양극셀과 음극이 설치된 음극셀을 양이온 교환막에 의해 구획되도록 구성함으로써, 종래의 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제를 해결하였다.

또한, 양극셀에 염화리튬 대신 인산리튬을 공급하여 전기분해함으로써 염화리튬 사용에 의한 보관, 이송, 취급시 번잡한 작업이 필요없고, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 발생하지 않아 장치의 부식이 없으며, 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입이 필요없게 된다.

이때, 상기 양극은 소모 전극으로서 양극셀의 전해욕에 녹을 수 있기 때문에 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있는 바, 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 일예로 양극에 탄소를 사용함으로써 소모된 탄소가 CO₂ 가스가 되어 배출됨으로써 리튬 이온과의 반응을 억제하도록 할 수 있다.

그리고, 상기 음극도 리튬의 회수율을 높이기 위하여 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 그 음극재로는 철, 니켈, 스테인레스에서 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나 상기 선택된 금속의 표면에 도금층이 형성된 것으로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 상기 양이온 교환막은 양극셀의 인산리튬 수용액과 음극셀의 수용액과 접촉하고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 그 공공율(空孔率)은 10 ~ 50%인 것이 바람직하다. 양이온 교환막의 공공율이 50%를 초과하는 경우에는 양극셀로부터 음극셀로 인산리튬 수용액의 이동이 생겨 전해 효율이 저하될 수 있고, 그 공공율이 10% 미만인 경우에는 전류의 통전이 곤란해 지고 리튬 이온의 이동율이 저하되기 때문이다.

여기서, 상기 양이온 교환막은 설폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 황산 에스테르기, 인산 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자막인 것이 바람직한데, 상기 고분자막은 원자가가 하나인 리튬 양이온의 선택 투과도성을 향상시켜 칼슘, 마그네슘 등의 다가 양이온의 통과를 억제하거나 음이온인 인산이온의 통과를 억제하거나 배제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전기분해 장치는 양극셀 및 음극셀에 인산리튬 수용액과 수용액을 각각 공급하는 탱크를 마련하여 각각의 전해액을 순환시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 탱크를 순환라인으로 연결하고 각 셀로부터 배출된 전해액을 탱크를 통해 다시 각 셀로 순환하면서 전기분해한다. 그리고, 양극셀의 전압을 측정해 측정된 전압이 미리 설정된 셀 전압을 초과하였을 때에는 양극셀에 공급된 인산리튬 수용액의 농도가 전기분해에는 적합하지 않은 정도로 저하된 것을 의미하므로 새로운 인산리튬 수용액을 공급라인을 통해 공급하도록 한다.

그리고, 본 발명의 전기분해에 의한 리튬 추출 방법을 설명하면, 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 음극셀에 수용액을 투입한 후에 전기분해 장치에 전류를 인가하게 되면, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 분해되어 리튬 이온과 인산이온으로 분리되며, 이때 양극셀에서 분리된 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극셀로 이동하여 리튬 금속으로 회수된다.

이때, 상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도 10 ~ 200A/cm², 전해온도 15~25℃인 것이 바람직한데, 상기 전류밀도가 10A/cm² 미만인 경우에는 음극에서의 금속 리튬의 회수율이 낮고, 전류밀도가 200A/cm²을 초과하는 경우에는 음극의 발열량이 과다해 지고 전해욕의 온도 관리가 곤란해지는 문제가 있으며, 또한 상기 전해온도가 상온인 15~25℃의 범위에서 전해욕이 응고되지 않고 전류의 통전이 우수하기 때문이다.

또한, 양극에서는 수용액의 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극에서는 수용액의 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 발생된 산소 및 수소 가스는 상부의 배출구를 통해 외부로 배출된다.

양극(+) : 2O^2- → O₂(g) + 4e^-

음극(-) : 4H⁺ + 4e^- → 2H₂(g)

이와 같이, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되고 리튬 이온이 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과됨으로써 리튬 이온의 농도가 점점 저하되고 인산이온의 농도가 증가하게 되므로, 전해액의 pH가 점점 저하된다.

반면에 음극셀에서는 양이온 교환막을 통해 투과된 리튬 이온의 농도가 점점 증가하게 되고, 수용액의 수소 이온이 수소가스로 방출됨에 의해, 전해액의 pH가 점점 증가하게 되며, 음극셀에는 리튬 이온이 고농축된 리튬 농축 용액인 수산화 리튬 수용액이 생성되게 된.

또한, 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬 농축 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 리튬을 탄산화하여 탄산리튬(Li₂CO₃) 생성시에 pH가 7 미만이면 탄산리튬의 높은 용해도로 인해 탄산리튬이 석출되더라도 다시 재용해되는 문제가 있으므로 pH 조정을 위해 NaOH 등의 알칼리를 투입할 필요가 있는 바, 본 발명에서는 전기분해에 의해 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하기 때문에 리튬의 탄산화 공정이 간소화되고 용이해지는 효과가 있다.

한편, 상기 인산리튬 수용액을 양극셀에 투입하여 전기분해하면 상기 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되어 인산 이온과 리튬 이온으로 분리되고, 상기 리튬 이온은 양이온 교환막을 통해 음극셀로 이동하는 바, 따라서, 상기 양극셀에는 인산 이온이 포함되어있으므로 상기 회수된 인산리튬을 직접 양극셀에 투입하여 인산리튬 수용액을 제조함으로써, 상기 S30 단계와 같이 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 별도로 제조할 필요없이 인산리튬을 양극셀에 직접 투입하여 전기분해하면 되므로 간편 용이하게 리튬을 추출할 수 있다.

[탄산리튬 침전 단계(S50 단계)]

상기 S40 단계의 전기분해에 의하여 리튬 이온만이 양이온 교환막을 통해 음극셀로 이동하면, 상기 음극셀에는 리튬이 고농축된 용액인 수산화리튬 수용액이 형성된다.

이때, 상기 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산나트륨과 같은 탄산 함유 물질과 반응시키면 켜 고순도의 탄산리튬이 석출된다.

다만, 탄산나트륨을 투입하여 반응시키는 경우에는 석출되는 탄산리튬이 Na에 의해 오염되어 순도가 저하될 수 있으므로, CO₂ 가스와 반응시켜 탄산리튬을 석출시키는 것이 바람직하고, 그 반응식은 아래와 같다.

(1) CO₂ → CO₂(aq)

(2) CO₂(aq) + H₂O → H₂CO₃(aq)

(3) H₂CO₃(aq) → H⁺ + HCO3^-

(4) HCO3^- → H⁺ + CO3^2-

(5) CO3^2- + 2Li⁺ → Li₂CO₃

여기서, 상기 (4)식에서 H⁺ 이온으로 인하여 음극셀의 용액이 산성화되어 석출되려는 탄산리튬이 용해되어 석출이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으나, 음극셀에 수산화리튬 수용액(Li⁺OH^-)이 있기 때문에 상기 수산화리튬 수용액의 OH^- 이온으로 인하여 용액의 산성화가 방지되어 염기성이 유지되므로 탄산리튬의 석출이 용이하게 이루어질 수 있다.

따라서, 상기 음극셀의 수산화리튬 수용액은 Mg, B, Ca 등의 불순물이 거의 모두 제거되어 정제된 리튬 고농축 용액이기 때문에, 상기 음극셀의 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산나트륨과 같은 탄산 함유 물질과 반응시키면 고순도의 탄산리튬을 석출시킬 수 있다.

[탄산리튬 회수 단계(S60 단계)]

상기 S50 단계에서 침전된 탄산리튬은 상기 음극셀의 수용액으로부터 여과되어 회수된다.

그리고, 상기 여과후에는 상기 회수된 탄산리튬을 세정하여 고순도의 탄산리튬 분말을 얻게 되는 것이다.

실제로, 상기 전기분해에 의해 농축된 수산화리튬 수용액에 CO₂ 가스를 반응시켜 탄산리튬을 제조한 결과, 순도 99.99% 이상의 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 있었다.

[수산화리튬 회수 단계(S51 단계)]

상기 S10 단계 내지 S40 단계를 수행한 다음에, 상기 전기분해에 의해 음극셀에 고농도로 농축된 수산화리튬 수용액을 가열하여 고순도를 갖는 고상의 수산화리튬을 회수할 수 있다.

상기 수산화리튬 수용액은 불순물이 정제된 고순도의 리튬이 포함된 용액이므로 음극셀의 가열을 통해 용매를 증발시킴으로써 순도 99.99% 이상의 고순도의 수산화 리튬을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

[실시예1]

마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 리튬 이온 900ppm이 함유된 염수에 NaOH를 투입하여 염수의 pH를 조절하면서 수산화 마그네슘을 석출시키고, 석출된 수산화 마그네슘의 표면전하를 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, NaOH가 투입된 염수의 pH의 범위가 8.5 ~ 10.5에서는 수산화 마그네슘의 표면전하가 양(+)으로 유지되고 있는 바, 따라서 상기 수산화 마그네슘에 붕소 음이온이 용이하게 흡착될 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 양이온은 흡착되지 않으므로 리튬의 손실을 최소화하면서 염수로부터 마그네슘과 붕소를 공침시켜 동시에 효과적으로 추출할 수 있는 것이다.

[실시예2]

마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 리튬 이온 900ppm이 함유된 염수에 NaOH를 2회로 나누어 투입하여 pH를 변화시키면서 수산화 마그네슘을 석출시켰다. 그리고, 여과를 실시하여 석출된 수산화 마그네슘과 염수를 분리시킨 후 그 여액을 채취하여 마그네슘, 붕소 및 리튬의 함량을 각각 측정하였고, 그 결과를 도 2, 3, 4에 각각 나타내었다.

상기 도 2에 나타난 바와 같이, 초기에는 NaOH 투입량이 증가해도 OH^-이온이 수산화 마그네슘의 생성에 소비되어 염수의 pH는 크게 변화하지 않다가, NaOH의 투입량이 계속 증가함에 따라 여액 중 마그네슘의 함량이 점차 감소하고 OH^-이온이 점차 증가하게 되어 pH가 증가함을 알 수 있고, 이와 같이 OH^-이온이 증가함에 따라 염수의 pH가 9.8이 되면, 여액 중 마그네슘의 함량이 4ppm까지 감소하여 염수 중의 용존 마그네슘의 99.98%가 추출된 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 도 3에 나타난 바와 같이, 염수에 용존된 붕소 이온은 초기에 NaOH 투입량의 증가와 함께 감소한다. 이는 초기에는 NaOH의 투입에 따라 pH의 변화가 크지 않아 pH 10.5이하의 염수에서 석출된 수산화 마그네슘이 양(+)의 표면 전하를 가지므로 여액 중 존재하는 붕소 음이온이 수산화 마그네슘 표면에 흡착되어 공침되기 때문이다.

그리고, 도 4에 나타난 바와 같이, 여액 중 존재하는 리튬 이온은 초기에 NaOH 투입량이 증가하여도 변화가 없다. 이는 초기에는 수산화 마그네슘이 양(+)의 표면 전하를 가지므로 염수 중 존재하는 양전하의 리튬 이온이 수산화 마그네슘에 흡착되지 않기 때문이다. 그러나, NaOH가 과량 투입되어 염수의 pH가 10.5를 초과하여 급격히 증가하는 경우, 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 되어 붕소 음이온이 흡착되지 않게 되어 여액 중 붕소 이온의 농도가 급격히 증가하게 되며, 반면에 여액 중 존재하는 양전하의 리튬 이온의 농도는 리튬 이온이 수산화 마그네슘의 표면에 흡착되어 급격히 감소하게 된다.

따라서, 염수로부터 리튬의 손실을 최소화 하면서, 마그네슘과 붕소를 동시에 제거하기 위해서는 NaOH의 투입량을 단계적으로 적절히 제어함으로써 염수의 pH를 8.5 ~ 10.5의 범위로 유지해야 함을 확인할 수 있다.

[실시예3]

마그네슘 이온 20,000ppm, 붕소 이온 900ppm, 칼슘 이온 350ppm, 및 리튬 이온 900ppm이 함유된 염수에 NaOH를 투입하여 칼슘 이온을 수산화 칼슘으로 석출시키고, 여과를 통해 석출된 수산화 칼슘과 염수를 분리시킨 후 여액을 채취하여 칼슘의 함량을 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.

상기 도 5에 나타난 바와 같이, NaOH 투입량이 증가함에 따라 여액 중 칼슘의 함량은 점차 감소하여 염수의 pH가 12가 되면 여액 중 칼슘의 함량이 6.5ppm까지 감소하여 염수에 용존되어 있던 칼슘의 98% 이상이 회수된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 염수로부터 칼슘의 회수율을 높이기 위해서는 염수의 pH를 12이상으로 증가시키는 것이 바람직하다.

다만, 반응 초기부터 염수의 pH를 12이상으로 증가시키면 석출되는 수산화 마그네슘의 표면전하가 음(-)으로 대전되어 붕소 음이온을 흡착하지 못할 뿐만 아니라, 리튬 양이온이 흡착되어 리튬의 손실이 발생하게 되므로, NaOH 투입에 의해 칼슘을 추출하기 전에 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지하여 표면전하가 양(+)인 수산화 마그네슘을 석출시켜 리튬 이온의 흡착을 방지하면서 붕소 이온을 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 공침시킨 후, 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액의 pH를 12이상으로 증가시켜 칼슘을 수산화 칼슘으로 석출시키는 것이다.

[실시예4]

염수에서 Mg,Ca,B의 불순물을 제거하고 남은 여액에 리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있고, 상기 여액에 인산나트륨을 7.217g/L의 농도로 투입한 후, 상기 여액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다.

상기 반응이 완료된 후, 여과하여 석출된 인산리튬을 분리시킨 후 남은 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 염수에 인산나트륨을 투입한 초기에는 여액 중 리튬 농도가 급격히 감소하며, 반응 시간이 15분을 경과한 후부터는 여액 중 리튬의 농도가 50mg/L 미만이 되어 염수에 용존되어 있는 리튬의 95% 이상이 인산리튬으로 석출되어 분리됨을 알 수 있다.

즉, 인산리튬의 용해도는 약 0.39g/L로 낮아서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 염수에 인산나트륨 등의 인산 포함 물질을 투입하여 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 가열 온도가 90℃ 미만인 경우에는 반응 시간이 60분이 경과하여도 리튬 회수율이 낮았으나, 가열 온도가 90℃ 이상인 경우 반응 시간이 10분을 경과한 후부터는 리튬 회수율이 90% 이상, 15분을 경과한 후부터는 리튬의 회수율이 95% 이상임을 확인할 수 있다.

[비교예]

염수에서 Mg,Ca,B의 불순물을 제거하고 남은 여액에 리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있고, 상기 여액에 탄산나트륨을 7g/L의 농도로 투입한 후, 상기 여액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다.

상기 반응이 완료된 후, 여과하여 석출된 탄산리튬을 분리시킨 후 남은 여액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 투입하여 15 ~ 60분 동안 반응시켜도 여액 중 리튬 농도는 반응 전의 염수 중 리튬 농도와 거의 동일하여 변화가 없음을 알 수 있다.

즉, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로 높아서 물 속에 많은 양이 용해되는 물질이므로, 염수를 증발시켜 농축함에 의해 탄산리튬의 석출량을 크게 증가시키지 않고서는 염수에 소량 용존되어 있는 리튬을 탄산리튬의 형태로 추출하는 것이 매우 곤란하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 염수를 증발, 농축시키는 경우에는 증발을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.

따라서, 염수에 용존되어 있는 리튬을 용해도가 낮은 인산리튬을 이용하여 석출시킴으로써, 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축 과정이 필요없고, 리튬의 손실 없이 고회수율로 리튬을 경제적으로 추출할 수 있다.

[실시예5]

양이온 교환막에 의하여 구획되는 양극셀 및 음극셀을 갖는 전해실을 준비하고, 양극셀에는 탄소로 된 양극을 설치하고, 음극셀에는 철로 된 음극을 설치하였으며, 상기 양이온 교환막은 공공율이 40%인 설폰산기를 갖는 불소계의 양이온 교환막을 사용하였다. 그리고, 양극 전해욕으로서 양극셀에 Li 농도가 15.77g/L이고 P농도가 89.23g/L인 인산리튬 수용액을 공급하고, 음극셀에 수용액을 공급한 후 전기분해 개시 전에 양극셀 및 음극셀의 분위기를 건조 아르곤 분위기로 한 후 전해온도 20℃, 전류밀도 20A/cm² 의 전해조건으로 전기분해를 실시하였다. 그 결과, 음극셀의 최종 용액의 pH는 12.5였고, 유독한 염소 가스의 발생은 전혀 없었으며, 순도 99% 이상의 금속 리튬이 수율 95% 이상으로 얻어졌다.

그리고, 전기분해의 시간 경과에 따른 음극셀에서의 Li 농도와 P 농도의 변화를 도 10(a) 및 도 10(b)에 나타내었는 바, 15시간이 경과한 후에 음극셀의 리튬 농축 용액의 pH가 12.5에서 리튬의 농도가 25.56g/L를 나타내었고, P의 농도는 0.015g/L를 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법에 의해 P는 거의 이동하지 못하였지만, 리튬은 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과되어 대부분 음극셀로 이동하여 농축되었음을 확인할 수 있다.

따라서, 리튬이 고농도로 농축된 상기 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산나트륨과 같은 탄산 함유 물질과 반응시키면 고순도의 탄산리튬이 침전 회수되고, 상기 수산화리튬 수용액을 가열하여 용매를 증발시키면 고순도를 갖는 고상의 수산화리튬을 회수할 수 있는 것이다.

Claims (10)

1. 염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계와;
   상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수하는 단계와;
   상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계와;
   상기 제조된 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치로 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계와;
   상기 제조된 수산화리튬 수용액을 가열하여 고상의 수산화리튬을 회수하는 단계를 포함하는 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 불순물 침전 제거 단계는, 상기 염수에 NaOH를 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하고, 이때 상기 NaOH가 투입된 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시키는 공정과,
   상기 붕소 이온이 흡착된 수산화 마그네슘을 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 회수하는 공정과,
   상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 침전시키는 공정을 포함하는 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 인산리튬 침전 회수 단계는 상기 여액을 90~200℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 수산화리튬 수용액 제조 단계는, 상기 양극셀에는 상기 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에는 증류수를 투입한 후 전류를 인가하여, 양극셀에서 분리된 리튬 이온이 상기 음극셀로 이동되도록 함으로써 수산화 리튬 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 수산화리튬 수용액 제조 단계에서 인산리튬 수용액의 전기분해를 개시한 후에는, 상기 전기분해에서 분리된 인산 이온이 포함되어 있는 양극셀에 상기 침전 회수된 인산리튬을 직접 투입하여 인산리튬 수용액을 제조하고, 상기 제조된 인산리튬 수용액을 전기분해하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 수산화리튬 회수 방법.
6. 염수에 NaOH를 투입하여 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 및 칼슘의 불순물을 침전시켜 제거하는 단계와;
   상기 불순물이 제거되고 남은 여액에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 상기 여액에 함유된 리튬을 인산리튬으로 침전시켜 회수하는 단계와;
   상기 회수된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계와;
   상기 제조된 인산리튬 수용액을 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치로 전기분해하여 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계와;
   상기 제조된 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 탄산나트륨과 반응시켜 탄산리튬으로 침전시키는 단계와;
   상기 침전된 탄산리튬을 여과시켜 탄산리튬을 회수하는 단계;를 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 불순물 침전 제거 단계는, 상기 염수에 NaOH를 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성하고, 이때 상기 NaOH가 투입된 염수의 pH를 8.5~10.5로 유지시켜 붕소 이온을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시키는 공정과,
   상기 붕소 이온이 흡착된 수산화 마그네슘을 여과시켜 마그네슘과 붕소를 동시에 회수하는 공정과,
   상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합으로 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘으로 침전시키는 공정을 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법.
8. 제6항에 있어서,
   상기 인산리튬 침전 회수 단계는 상기 여액을 90~200℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법.
9. 제6항에 있어서,
   상기 수산화리튬 수용액 제조 단계는, 상기 양극셀에는 상기 인산리튬 수용액을 투입하고, 상기 음극셀에는 증류수를 투입한 후 전류를 인가하여, 양극셀에서 분리된 리튬 이온이 상기 음극셀로 이동되도록 함으로써 수산화 리튬 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법.
10. 제6항에 있어서,
    상기 수산화리튬 수용액 제조 단계에서 인산리튬 수용액의 전기분해를 개시한 후에는, 상기 전기분해에서 분리된 인산 이온이 포함되어 있는 양극셀에 상기 침전 회수된 인산리튬을 직접 투입하여 인산리튬 수용액을 제조하고, 상기 제조된 인산리튬 수용액을 전기분해하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 탄산리튬 회수 방법.

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