KR101256623B1 - 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염수에 NaOH를 투입하여 염수에 함유된 Mg,B,Ca 등의 불순물을 제거하는 단계, 상기 불순물이 제거된 염수에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 인산리튬을 석출시키는 단계, 상기 석출된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계, 상기 인산리튬 수용액을 전기분해하여 수소 가스를 발생시키고 수산화리튬 수용액를 제조하는 단계로 구성된 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스는 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용되고, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기는 다시 상기 인산리튬 석출 단계의 가열원으로 공급되는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 염수 처리 설비가 설치된 지역에 연료전지 발전 설비를 설치하고, 염수로부터 리튬 수용액을 제조하는 무증발 공정 중 인산리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스를 상기 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용하며, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기를 인산리튬 석출에 필요한 가열원으로 재사용함으로써, 폐기되는 수소 가스 및 수증기 등의 폐자원을 재활용하고, 가열원 생산을 위한 에너지 비용이 크게 절감되며, 염수 처리 설비 운용을 위한 원활한 원료 공급이 가능한 효과가 있다.

Description

염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법{METHOD FOR MANUFACTURING WITH HIGH PURITY AQUEOUS SOLUTION OF LITHIUM FROM BRINE}

본 발명은 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 무증발 공정 중 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스를 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용하고, 연료전지 발전의 과정에서 생산된 수증기를 재사용하여 인산리튬 석출의 가열원으로 공급함으로써 폐자원의 재사용 및 에너지 비용의 절감이 가능한 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며 이러한 자동차용 리튬 2차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 규모의 거대시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

또한, 범세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 앞으로 하이브리드 및 전기자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 그 사용량이 크게 증가하여 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이고, 이 중 리튬 함유 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1~1.5%로 비교적 많이 함유되어 있으나, 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 회수 절차가 복잡하고 고에너지가 소비되어 비용이 많이 들며, 리튬 추출 과정에서 산의 사용에 의한 환경 오염이 심한 문제가 있고, 해수에는 총 2.5×10¹¹톤의 리튬이 용존되어 있는 것으로 알려져 있으나 그 농도는 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이와 같은 문제들로 인하여, 현재 리튬의 주요 공급원은 천연의 염호(salt lake)에서 산출되는 염수인데, 이러한 염수에는 리튬을 비롯한 Mg,Ca,B,Na,K,SO₄ 등의 염류가 함께 포함되어 있다. 상기 염수로부터 고순도의 리튬을 회수하기 위해서는 먼저 Mg,Ca,B,Na,K,SO₄ 등을 불순물로 제거할 필요가 있고, 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3~3g/L 정도로서 미량 함유되어 있기 때문에 고액분리가 곤란하여 리튬 회수율이 낮은 문제를 해결할 필요가 있다.

따라서, 종래에는 염호에서 염수를 펌핑하여 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 장시간에 걸쳐 염수로부터 물을 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨 다음, Mg,Ca는 알칼리틀 투입하여 침전시켜 고액분리하고, B는 이온교환수지를 이용하여 흡착시켜 불순물을 제거한 다음, 리튬 화합물로 석출시켜 리튬을 회수하는 방법을 사용해 왔다.

그러나, 이러한 방법은 염수의 증발 및 농축을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출될 뿐만 아니라, Mg,Ca의 고액분리 과정에서도 리튬이 함께 공침되 리튬의 손실이 발생되어 리튬 회수율이 감소되며, 리튬 화합물 회수 공정에서도 불순물이 함께 석출되어 고순도의 리튬 화합물의 제조가 곤란한 문제가 있다.

따라서, 본 출원인은 도 1에 도시된 바와 같이 리튬이 포함된 염수에 NaOH를 투입하여 염수에 함유된 Mg,B,Ca 등의 불순물을 제거하는 단계, 상기 불순물이 제거된 염수에 인산을 투입하고 가열하여 인산리튬을 석출시키는 단계, 상기 석출된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계, 상기 인산리튬 수용액을 전기분해하여 수소 가스를 발생시키고 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계로 이루어진 무증발 공정을 새로 개발하였다.

그러나, 세계의 리튬 함유 염수의 대부분이 매장되어 있는 지역은 남미의 칠레의 아타카마(Atacama), 아르헨티나의 움베르 무에르토(Hombre Mueorto) 및 볼리비아의 우유니(Uyuni) 등이 대표적이고, 이 중 볼리비아의 우유니 염호는 해발 3천미터 이상의 고지대의 건조한 사막 지역인 오지이기 때문에 리튬 회수를 위해 이용할 수 있는 기반 시설이 매우 부족하여 상기 무증발 공정에 필요한 염수 처리 설비를 현장에 별도로 설치해야 하는 바, 이를 위해서는 상기 인산리튬 석출에 필요한 가열설비를 추가로 설치해야 하며, 이로인해 설비의 설치 비용이 과다하게 소요될 뿐만 아니라, 상기 가열설비의 가열원을 생산하기 위해서는 고가의 대량 연료 소비로 인한 에너지 비용도 과다하게 소요되어 비효율적이며, 이러한 설비를 지속적으로 운용하여 가열원을 생산하기 위해서는 원료의 원활한 공급이 필요한데 염수가 매장되어 있는 염호 지역은 사회기반시설이 빈약한 오지여서 원활한 원료 공급이 곤란하여 생산성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 염수 처리 설비가 설치된 현장 지역에 연료전지 발전 설비를 설치하고, 염수로부터 리튬 수용액을 제조하는 무증발 공정 중 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스를 상기 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용하며, 상기 연료전지 발전 과정에서 발생된 수증기를 인산리튬 석출에 필요한 가열원으로 재사용함으로써, 폐기되는 수소 가스 및 수증기 등의 폐자원을 재활용하고, 가열원 생산을 위한 에너지 비용이 대폭 절감되며, 염수 처리 설비 운용을 위한 원활한 원료 공급이 가능한 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법의 제공을 그 목적으로 한다.

본 발명은 염수에 NaOH를 투입하여 염수에 함유된 Mg,B,Ca 등의 불순물을 제거하는 단계, 상기 불순물이 제거된 염수에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 인산리튬을 석출시키는 단계, 상기 석출된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계, 상기 인산리튬 수용액을 전기분해하여 수소 가스를 발생시키고 수산화리튬 수용액를 제조하는 단계로 구성된 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스는 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용되고, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기는 다시 상기 인산리튬 석출 단계의 가열원으로 공급되는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법을 제공한다.

이때, 상기 인산리튬 석출 단계의 가열원은, 태양열 집열판에 의해 가열된 온수배관이 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기와 같이 사용되는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 인산리튬 석출 단계에서의 가열은, 상기 불순물이 제거된 염수의 온도를 90℃이상으로 유지하도록 하는 것에도 그 특징이 있다.

나아가, 상기 연료전지 발전 설비의 수소 공급원은, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기를 전기분해하여 생산된 수소 가스가 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스와 같이 사용되는 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 의하면, 염수 처리 설비가 설치된 지역에 연료전지 발전 설비를 설치하고, 염수로부터 리튬 수용액을 제조하는 무증발 공정 중 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스를 상기 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용하며, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기를 인산리튬 석출에 필요한 가열원으로 재사용함으로써, 폐기되는 수소 가스 및 수증기 등의 폐자원을 재활용하고, 가열원 생산을 위한 에너지 비용이 크게 절감되며, 염수 처리 설비 운용을 위한 원활한 원료 공급이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명은 염수 처리 설비가 설치된 지역에 태양열 집열판을 설치하고, 그로부터 생산된 온수를 인산리튬 석출에 필요한 가열원으로 공급함으로써 염수 처리 설비 운용을 위한 원료 공급이 원활해 지고, 가열원 생산을 위한 에너지 비용이 크게 절감되는 효과도 있다.

게다가, 천연가스, 메탄올, 석탄 등의 연료를 개질하여 사용할 필요없이 직접 수소 가스를 원료로 하여 연료전지 발전이 가능하므로 설비의 간소화, 비용 절감 및 고효율의 발전이 가능한 효과도 있다.

도 1은 종래에 개발된 염수로부터 리튬 수용액 제조를 위한 무증발 공정의 플로우 차트.
도 2는 종래에 개발된 리튬 수용액 제조를 위한 전기분해 장치의 구성도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지 발전 설비의 개략도.
도 4는 본 발명에 따른 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법의 체계도.

이하, 본 발명의 구성에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법은 염수 처리 설비가 설치된 지역에 연료전지 발전 설비를 설치하고, 무증발 리튬 회수 공정 중 수산화리튬 수용액을 제조하는 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스를 상기 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용하며, 상기 연료전지 발전 과정에서 발생된 수증기를 인산리튬 석출에 필요한 가열원으로 재사용하는 것을 그 특징으로 한다.

이미 상술한 바와 같이, 본 출원인이 염수로부터 리튬 수용액을 제조하기 위해 새로 개발한 무증발 공정은, 염수에 NaOH를 투입하여 염수에 함유된 Mg,B,Ca 등의 불순물을 제거하는 단계, 상기 불순물이 제거된 염수에 인산을 투입하고 가열하여 인산리튬을 석출시키는 단계, 상기 석출된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계, 상기 인산리튬 수용액을 전기분해하여 수소 가스를 발생시키고 수산화리튬 수용액를 제조하는 단계로 이루어져 있다. 물론, 상기 수산화리튬 수용액을 CO₂ 가스나 Na₂CO₃와 반응시켜 고순도 탄산리튬을 제조하거나 상기 수산화리튬 수용액을 가열하여 용매를 증발시킴으로써 고순도 수산화리튬을 제조하는 단계가 더 부가될 수도 있다.

이때, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계에서의 전기분해는 양극셀과 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전기분해 장치에 의하여 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고 음극셀에 증류수를 투입한 다음 전기를 공급하여 상기 인산리튬 수용액을 전기분해하여 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 양이온 교환막을 통해 음극셀로 이동시켜 수산화리튬 수용액을 제조하게 되며, 이때 양극셀에서는 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극셀에서는 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 그 반응식은 아래와 같다.

양극(+) : 2O^2- → O₂(g) + 4e^-

음극(-) : 4H⁺ + 4e^- → 2H₂(g)

그러나, 상기 전기분해 장치는 염수 처리 설비로서 주로 해발 3천미터 이상 고지대의 사막 지역의 오지에 설치되기 때문에 상기 음극셀에서 발생되는 수소 가스는 자원으로 재활용되지 못하고 전기분해 장치의 상부 배출구를 통해 외부로 배출되어 폐기되어야 하는 문제가 있다.

본 발명에서는 도 3에 도시된 바와 같이 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 염수 처리 설비가 설치된 염수 매장 지역에 연료전지 발전 설비를 설치하고, 이때 상기 연료전지 발전 설비에서는 수소 가스가 양극(anode)에 공급되어 수소이온과 전자로 분리되고, 상기 분리된 수소이온은 전해질층(electrolyte)을 통과해 음극(cathod)으로 이동하며, 상기 분리된 전자는 외부회로를 통해 음극으로 이동하고, 상기 음극에서 수소이온이 공기중의 산소와 반응하여 수증기와 전기 및 열을 생성하게 된다.

양극(anode) : H₂ → 2H⁺ + 2e-

음극(cathod) : 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e- → H₂O

이때, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 수소 가스는 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되어 폐기되는 수소 가스를 재활용하여 상기 연료전지 발전 설비의 양극에 공급하고, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기는 다시 상기 인산리튬 석출 단계의 가열원으로 공급됨으로써 수소 가스를 재활용하고 가열원 생산을 위한 에너지 비용을 크게 절감할 수 있다.

또한, 일반적으로 연료전지의 발전은 천연가스, 메탄올, 석탄 등을 연료로 사용하기 때문에 개질기(reformer)를 통해 수소 가스를 분리하는 공정이 필요하여 번잡하였으나, 본 발명은 순수한 수소 가스를 직접 연료전지 발전의 원료로 공급하여 발전이 가능하므로 연료발전 설비의 간소화 및 비용 절감이 가능하며, 고효율의 전기 생산이 가능하다.

게다가, 상기 연료전지 발전 과정에서 발생되어 폐기되던 수증기는 다시 전기분해하여 수소 가스를 분리하고, 상기 분리된 수소 가스는 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스와 함께 상기 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용할 수 있는 바, 따라서 폐기되는 수증기를 수소 공급원으로 재사용함으로써 연료전지의 발전 비용을 더욱 절감할 수 있다.

또한, 상기 인산리튬 석출 단계에서는 불순물이 제거된 염수 중의 용존 리튬을 인산리튬으로 용이하게 석출시키기 위하여 상기 불순물이 제거된 염수를 가열하여 인산리튬의 용해도를 낮게 유지시킬 필요가 있고, 이때 상기 가열은 상기 불순물이 제거된 염수의 온도를 90℃이상으로 유지하도록 하여 인산리튬의 용해도를 더욱 낮춰 고체 상태의 인산리튬을 용이하게 석출시켜 분리하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 가열을 위해서는 에너지 공급을 위한 가열설비가 추가로 설치되어야 하지만, 본 발명에서는 상기 인산리튬 석출 단계의 가열원으로 상기 연료전지 발전의 과정에서 생산된 수증기가 사용될 수 있고, 또한 태양열 집열판에 의해 가열된 온수배관이 함께 사용될 수도 있다.

즉, 상기 연료전지 발전의 과정에서 생산된 수증기는 120℃ 내외의 고온이므로, 이를 상기 불순물이 제거된 염수의 온도를 90℃ 이상으로 유지하도록 하는 가열원으로 사용할 수 있고, 이미 상술한 바와 같이 상기 염수 처리 설비가 설치된 지역은 일조량이 많으므로 태양열 집열판을 설치하고 집열된 열 에너지를 이용하여 온수배관을 가열하여 가열된 온수를 상기 불순물이 제거된 염수의 가열원으로 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 염수에 NaOH를 투입하여 염수에 함유된 Mg, B 및 Ca를 포함하는 불순물을 제거하는 단계, 상기 불순물이 제거된 염수에 인산 또는 인산화합물을 투입하고 가열하여 인산리튬을 석출시키는 단계, 상기 석출된 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계, 상기 인산리튬 수용액을 전기분해하여 수소 가스를 발생시키고 수산화리튬 수용액를 제조하는 단계로 구성된 염수로부터 리튬 수용액을 제조하는 방법에 있어서,
   상기 수산화리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스는 연료전지 발전 설비의 수소 공급원으로 사용되고, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기는 다시 상기 인산리튬 석출 단계의 가열원으로 공급되는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 인산리튬 석출 단계의 가열원은, 태양열 집열판에 의해 가열된 온수배관이 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기와 같이 사용되는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 인산리튬 석출 단계에서의 가열은, 상기 불순물이 제거된 염수의 온도를 90℃이상으로 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 연료전지 발전 설비의 수소 공급원은, 상기 연료전지 발전의 과정에서 발생된 수증기를 전기분해하여 생산된 수소 가스가 상기 수산화리튬 수용액 제조 단계의 전기분해 장치에서 발생되는 수소 가스와 같이 사용되는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도의 리튬 수용액을 제조하는 방법.

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