CN113828160A - 一种制备氢氧化锂的双极膜电渗析装置 - Google Patents

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王研
孟雯雯
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Abstract

本发明公开了一种制备氢氧化锂的双极膜电渗析装置，包括电源和电渗析膜组；所述电渗析膜组包括依次排列的阴极板，第一双极膜，阳离子交换膜，阴离子交换膜，第二双极膜和阳极板；所述阴极板和第一双极膜之间构成阴极室，所述第一双极膜和盐离子交换膜之间构成碱室，所述盐离子交换膜和阴离子交换膜之间构成盐室，所述阴离子交换膜与第二双极膜之间构成酸室，所述第二双极膜与阳极板构成阳极室；所述电源与所述阴极板和所述阳极板电连接。本发明的装置及方法可以高效获取氢氧化锂，且不额外产生废水，具有较高的商业价值。

Description

一种制备氢氧化锂的双极膜电渗析装置
技术领域
本发明涉及氢氧化锂制备领域，具体为一种双极膜电渗析从磷酸锂制备氢氧化锂的方法。
背景技术
锂作为最轻的碱金属元素，被广泛应用于电池、陶瓷玻璃、润滑剂，聚合物等产品中。特别是锂离子电池的发展，使锂的消费量逐年上升。预计到2025年锂电池市场将达到500亿美元，全球锂消费量将达到接近50万吨。原材料的大量应用导致全球锂资源面临短缺的风险，如何最大化生产和回收锂资源已成为迫切需要解决的问题。在锂的生产和回收过程中往往会产生低浓度的锂溶液，这些来源包括盐湖水提锂，锂矿石开采，废锂离子电池回收等工艺。正确的回收利用这些低浓度锂溶液将极大地缓解锂资源短缺面临的风险，提高生产的效率，降低环境污染，达到经济和环保的最大化。
对于低浓度锂溶液的传统处理方法是蒸发浓缩，但蒸发浓缩的效率较低，并且会消耗大量的能量。新型的处理方法是通过铝盐、磷酸盐等沉淀和浓缩锂，由于磷酸锂几乎不溶于水，所以通常用磷酸/磷酸盐来处理低浓度锂溶液以达到更高的回收率。
处理后得到的磷酸锂的应用市场较小，一般将其进一步转化为应用更广的碳酸锂和氢氧化锂。关于磷酸锂的进一步处理方法较少，路线一般为传统处理工艺路线，磷酸锂加氯化钙进行焙烧,然后浸出得到氢氧化锂，该方法不仅消耗大量的化学试剂和能量，而且锂的回收效率也低。路线二是萃取/沉淀法，song等人使用D2EHPA萃取剂选择性萃取锂而磷不被选择，达到了一定的处理效果，但萃取后续处理仍然要消耗大量的酸碱盐从有机相中提取锂，使得成本大幅增加，并且产生大量废盐。James等人使用氢氧化钙将磷酸锂进一步转化为氢氧化锂，该方法氢氧化锂的回收率不高，在消耗试剂的同时，也产生大量的废盐。
处理磷酸锂的关键是有效的分离磷和锂，由于磷酸锂的水不溶性，采用磷酸作为溶剂溶解磷酸锂，探究磷酸锂在磷酸中溶解度，电流密度、以及磷酸锂浓度对bmed（双极膜电渗析）的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色经济的从磷酸锂制备氢氧化锂的方法，利用双极膜并通过绿色环保的生产工艺制备氢氧化锂，推动生产技术的进步，降低生产成本、减少环境污染方面有着极其重要的意义，经检索，目前还尚未有与本申请技术方案类似的的文献报道，因此，本申请涉及的方法具有重要的意义。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种制备氢氧化锂的双极膜电渗析装置，包括电源和电渗析膜组；所述电渗析膜组包括依次排列的阴极板，第一双极膜，阳离子交换膜，阴离子交换膜，第二双极膜和阳极板；所述阴极板和第一双极膜之间构成阴极室，所述第一双极膜和盐离子交换膜之间构成碱室，所述盐离子交换膜和阴离子交换膜之间构成盐室，所述阴离子交换膜与第二双极膜之间构成酸室，所述第二双极膜与阳极板构成阳极室；所述电源与所述阴极板和所述阳极板电连接。
优选的，所述阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述第二双极膜构成重复单元形成阴极板-第一双极膜-（阳离子交换膜-阴离子交换膜-第二双极膜）N-阳极板结构的复合电渗析结构，所述N选自2-10中的整数。
优选的，在所述盐室中加入一定浓度的磷酸溶液，加入一定量的磷酸锂；在所述酸室中加入酸室溶液，在所述碱室中加入碱室溶液。具体的
此外，本发明还公开了一种采用上述装置制备氢氧化锂的方法，在所述阴极室和所述阳极室中加入电解质溶液；在所述盐室中加入一定浓度的磷酸溶液，加入一定量的磷酸锂；在所述酸室中加入酸室溶液，在所述碱室中加入碱室溶液；
接通电源，双极膜电解系统开始工作，分别记录时间、电流、电压及磷酸锂与氢氧化锂浓度数据。
优选的，反应过程中，所述酸室中的磷酸浓度用百里香酚酞滴定，所述碱室中的氢氧化锂浓度用酚酞滴定。
优选的，所述盐室中磷酸的质量浓度为3-11%。
优选的，所述盐室中磷酸的质量浓度为7%，并在该磷酸浓度下配置饱和溶解度的磷酸锂溶液参与电渗析反应。
优选的，加入磷酸锂后形成的磷酸锂溶液的质量浓度为1-3.39%。
优选的，加入磷酸锂后形成的磷酸锂溶液的质量浓度为3.39%。
优选的，所述电流密度维持在20-60mA/cm2，优选为 40 mA/cm2。
本发明具有以下有益效果：
(1)探索了双极膜法制备氢氧化锂的生产工艺，尤其是确定了磷酸锂在磷酸溶液中溶解的方法是生产的关键所在。
(2)与传统生产工艺相比，利用双极膜电解转化磷酸锂制备氢氧化锂的方法能够极大地提高回收率，减小能耗，达到经济与环保最大化。
(3)通过单因素控制确定了以磷酸为溶剂溶解磷酸锂并采用双极膜法合成氢氧化锂的工艺参数。利用双极膜电解转化磷酸锂生产氢氧化锂，研究磷酸锂溶解度、电压、电流效率及磷酸锂浓度等生产条件对bmed性能的影响，优化工艺参数。
附图说明
图1为实验磷酸锂双极膜电渗析原理示意图。
图2为不同磷酸锂溶解度下碱室电导率示意图。
图3为不同磷酸锂溶解度下膜堆电压示意图。
图4为不同磷酸锂溶解度下酸室磷酸浓度与碱室氢氧化锂浓度示意图。
图5为不同磷酸锂溶解度下能耗和电流效率示意图。
图6为不同电流密度下碱室电导率示意图。
图7为不同电流密度下膜堆电压示意图。
图8为不同电流密度下酸室磷酸浓度与碱室氢氧化锂浓度示意图。
图9为不同电流密度下能耗和电流效率示意图。
图10为不同磷酸锂浓度下碱室电导率示意图。
图11为不同磷酸锂浓度下膜堆电压示意图。
图12为不同磷酸锂浓度下酸室磷酸浓度与碱室氢氧化锂浓度示意图。
图13为不同磷酸锂浓度下能耗和电流效率示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一
如图1所示，构建双极膜电渗析系统，电渗析膜组包括依次排列的阴极板，第一双极膜，阳离子交换膜，阴离子交换膜，第二双极膜和阳极板；阴极板和第一双极膜之间构成阴极室，第一双极膜和盐离子交换膜之间构成碱室，盐离子交换膜和阴离子交换膜之间构成盐室，阴离子交换膜与第二双极膜之间构成酸室，第二双极膜与阳极板构成阳极室；在盐室中加入一定浓度的磷酸溶液，加入一定量的磷酸锂；在酸室中加入酸室溶液，在碱室中加入碱室溶液；磷酸浓度用百里香酚酞滴定，氢氧化锂浓度用酚酞滴定。接通电源，双极膜电渗析系统开始工作，分别记录时间、电流、电压及磷酸锂与氢氧化锂浓度数据。
参见附图2所示，以7%磷酸为溶剂，分别溶解1%、2%、3%、3.39%（饱和）的磷酸锂。电流密度保持在40 mA/cm2下进行反应，由附图2可见，附图2是碱室中电导率的变化示意图，由附图可以明显随着时间增加，碱室电导率越来越高，相较于其他溶解度，饱和磷酸锂碱室电导率最高，在刚开始时，3.39%的溶解度所能达到的膜堆电压最小3.39%的磷酸锂酸室磷酸浓度最高，且能耗最小，电流效率最高。综合氢氧化锂转化率与电流效率考虑，选择磷酸锂的最优溶解度为3.39%。另一方面，随着磷酸锂浓度的增加，碱室中生成的氢氧化锂浓度增加。换句话说，磷酸锂浓度的升高导致反应速度加快。这意味着每单位时间内通过阳离子交换膜的锂离子越多，反应时间越短。同时也反映了在较低的磷酸锂浓度下，氢离子参与了较强的竞争效应。附图3不同磷酸锂溶解度下膜堆电压示意图。可见，较低的磷酸锂溶解度下膜组电压较高，而在饱和磷酸锂3.39%浓度下膜组的电压最低，也重弄另一角度证明了该浓度下效率较高。图4为不同磷酸锂溶解度下酸室磷酸浓度与碱室氢氧化锂浓度示意图，该图可以显示随着时间进行更加直观的显示出随着时间的进行，目标反应顺利进行，可以在碱室和酸室获得目标产物。另一方面，根据碱室中氢氧化锂的浓度可知，饱和浓度3.39%的磷酸锂具有最高的反应效率。附图5为不同磷酸锂溶解度下能耗和电流效率示意图，同样说明了上述饱和浓度3.39%的磷酸锂具有最高的反应效率。
实施例三
根据实施例1构建好双极膜电渗析系统，其中，磷酸锂溶解度为饱和（3.39%），电流密度以20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2、50mA/cm2、60 mA/cm2梯度变化。参见附图6可知，不同的电流密度对碱室电导率、膜堆电压及电流效率与能耗影响不同，随着时间增加，碱室电导率不断增加，其中在60mA/cm2的电流密度下，电导率最高，且其余电流密度下电导率增加缓慢；除此之外，如附图7与附图9所示，在60mA/cm2电流密度下，膜堆电压最高，且电流效率最小。而20mA/cm2电流密度下，膜堆电压最低，且电流效率最高。但是同时通过附图8可知当电流密度20mA/cm2时，反应时间大致在8小时左右。因此，在综合考虑反应效率和电流效率的基础上，40mA/cm2时的生产效率最高。
实施例四
根据实施例1构建好双极膜电渗析系统，其中，以3%、5%、7%、9%、11%浓度的磷酸为溶剂溶解饱和溶解度的磷酸锂，从而得到了不同浓度的磷酸锂；维持电流密度在40mA/cm2。从附图10 可以看出，在以11%的磷酸溶解的饱和磷酸锂的条件下，随着时间的增加，碱室电导率最高，且不断增加；在膜堆电压方面，虽然在3%的磷酸溶解的饱和磷酸锂情况下，膜堆电压下降的相对缓慢，且在开始的一段时间内最高，但是随着时间的增长，以11%的磷酸溶解的饱和磷酸锂对应的膜堆电压迅速增加，并超过了3%的磷酸溶解的饱和磷酸锂对应的膜堆电压。此外，在3%的磷酸溶解的饱和磷酸锂情况下，电流效率最低且能耗最大；而在11%的磷酸溶解的饱和磷酸锂情况下，电流效率极高且能耗最小。但是，在反应过程中，同时观察到过高的磷酸浓度虽然可以溶解更多的磷酸锂以提高反应效率，但是高浓度的磷酸浓度导致整个双极膜反应体系的相邻室的浓差过大，渗透现象比较厉害，对于双极膜反应体系的稳定性和膜材料均带来了不利的影响。因此在综合考虑电流效率和双极膜本身的反应稳定性出发，选择7%的磷酸作为溶剂更为经济。

Claims (10)

1.一种制备氢氧化锂的双极膜电渗析装置，包括电源和电渗析膜组；
其特征在于，所述电渗析膜组包括依次排列的阴极板，第一双极膜，阳离子交换膜，阴离子交换膜，第二双极膜和阳极板；
所述阴极板和第一双极膜之间构成阴极室，所述第一双极膜和盐离子交换膜之间构成碱室，所述盐离子交换膜和阴离子交换膜之间构成盐室，所述阴离子交换膜与第二双极膜之间构成酸室，所述第二双极膜与阳极板构成阳极室；
所述电源与所述阴极板和所述阳极板电连接。
2.根据权利要求1所述的双极膜电渗析装置，其特征在于，所述阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述第二双极膜构成重复单元形成阴极板-第一双极膜-（阳离子交换膜-阴离子交换膜-第二双极膜）N-阳极板结构的复合电渗析结构，所述N选自2-10中的整数。
3.根据权利要求1所述的双极膜电渗析装置，其特征在于，在所述盐室中加入一定浓度的磷酸溶液，加入一定量的磷酸锂；在所述酸室中加入酸室溶液，在所述碱室中加入碱室溶液。
4.一种采用权利要求1-3任一所述装置制备氢氧化锂的方法，其特征在于，在所述阴极室和所述阳极室中加入电解质溶液；
在所述盐室中加入一定浓度的磷酸溶液，加入一定量的磷酸锂；在所述酸室中加入酸室溶液，在所述碱室中加入碱室溶液；
接通电源，双极膜电解系统开始工作，分别记录时间、电流、电压及磷酸锂与氢氧化锂浓度数据。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应过程中，所述酸室中的磷酸浓度用百里香酚酞滴定，所述碱室中的氢氧化锂浓度用酚酞滴定。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述盐室中磷酸的质量浓度为3-11%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述盐室中磷酸的质量浓度为7%，并在该磷酸浓度下配置饱和溶解度的磷酸锂溶液参与电渗析反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，加入磷酸锂后形成的磷酸锂溶液的质量浓度为1-3.39%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，加入磷酸锂后形成的磷酸锂溶液的质量浓度为3.39%。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电流密度维持在20-60mA/cm2，优选为40mA/cm2。
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