CN110683525B - 提取锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：准备包含碱土金属的含锂溶液；控制所述含锂溶液中的碱土金属的活性；以及在所述含锂溶液中投入磷供应物质，以析出磷酸锂。

Description

提取锂的方法

技术领域

本发明涉及一种提取锂的方法，更具体地，涉及一种从含有杂质的含锂溶液中经济地提取锂的方法。

背景技术

锂(Li)是用于多种产业的工业中必不可少的原料。近年来，二次锂电池作为电动车的动力源而受到瞩目，并且还作为手机、笔记本电脑等IT设备的电源而多样地利用。随着利用锂的汽车和电子设备的使用爆发式增长，对锂的世界市场的需要也同样急剧增长。

自然界中存在的锂的资源为海水(sea water)、矿石(mineral)、盐水(brine)。

众所周知，虽然海水中含有约0.17mg/L的浓度非常低的锂，但是从海水中选择性地提取锂并用于工业时效率低，因此不具有经济性。近年来，开发了利用锰系化合物吸附剂从海水中选择性地吸附锂之后，通过酸洗方法解吸的技术并试图普及使用，但是由于效率低，在批量生产上遇到了失败。

含有锂的矿石为锂辉石(Spodumene)、透锂长石(Petalite)及锂云母(Lepidolite)等，上述的矿石含有约1至1.5重量％的锂，但是为了从矿物提取锂，需要经过通过粉碎、浮选的精矿制造、高温加热、粉碎、酸浸出、去除杂质、提取锂、提炼、浓缩、沉淀等多种工艺，因此回收步骤复杂、需要使用大量能源，从而需要大量成本，而且产生大量的酸性污泥(sludge)，发生环境污染。

由于上述的问题，目前锂主要从天然的盐湖(salt lake)中产出的盐水(brine)中提取，盐水中不仅含有锂，而且大量含有镁(Mg)、硼(B)、钠(Na)、钾(K)、氯(Cl)、硫(S)等。所述盐水中含有的锂的浓度约为0.2至1.5g/L左右，盐水中含有的锂浓缩至3至60g/L左右之后，以磷酸锂(Li₃PO₄)或碳酸锂(Li₂CO₃)的形态析出并提取。

为了以磷酸锂或碳酸锂的形态析出锂，在盐水中投入磷酸或碳酸供应源并与锂进行反应，但是投入的磷(P)或碳酸(CO3)供应源优先与盐水中存在的镁等碱土金属(Alkaline earth metal)杂质反应，形成碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶，因此无法生成、析出磷酸锂或碳酸锂。因此，为了从浓缩的盐水中析出锂，在投入磷或碳酸供应源之前，需要去除镁等碱土金属杂质。

为了从盐水中去除镁，主要投入烧碱(NaOH)或氢氧化钙(Ca(OH)₂)等碱化合物，但是镁的含量越多，需要投入的碱就越多，因此存在用于提取锂的前处理成本增加，且产生大量的氢氧化镁(Mg(OH)₂)污泥(sludge)的问题。

另外，钙是通过投入碳酸钠(Na₂CO₃)或硫酸钠(Na₂SO₄)等盐(Salt)来去除，但是同样地，钙的含量越多，碳酸钠或硫酸钠的投入量就越增加，因此存在前处理成本增加，并且产生大量的碳酸钙(CaCO₃)或石膏(CaSO₄〃2H₂O)污泥的问题。

由于上述的问题，碱土金属杂质的含量多的盐水被分类为没有经济性的盐水而处于无法进行开发的状态，只能从碱土金属的含量少的盐水中生产锂。但是，目前来说，自然界中存在的大部分盐水含有大量的碱土金属杂质，含有少量的碱土金属杂质的盐水非常罕见。

如上所述，在只能从碱土金属杂质的含量少的少数的特定盐水中有限制地生产锂的情况下，由于电动车和新再生能源的活性化，对锂的需求急剧增加，因此锂处于供不应求的状况。因此，急需开发能够从大量含有碱土金属杂质的盐水中也能够经济地提取锂的技术。

发明内容

(一)要解决的技术问题

因此，本发明提出一种能够从含有大量的碱土金属杂质的含锂溶液(例如，盐水)中经济地提取锂的方法。

更具体地，本发明的一个实施例中提供一种提取锂的方法，所述方法是在不去除碱土金属杂质的情况下，直接分离、提取溶解在含有碱土金属杂质的盐水中的锂，从而能够节约去除碱土金属杂质的成本，而且使锂的提取工艺简单化，因此从含有碱土金属杂质的盐水中有效、经济地提取锂。

(二)技术方案

如本发明的一个实施例中所述，通过适当地控制含有碱土金属杂质的含锂溶液的碱土金属的含量来抑制活性，从而能够抑制为了析出锂而投入的磷供应物质与碱土金属杂质反应而析出的现象。

利用所述方法能够经济地提取锂，而不需要从含有碱土金属杂质的含锂溶液中去除碱土金属杂质的前处理工艺。

本发明的一个实施例中，提供一种提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：准备包含碱土金属的含锂溶液；控制所述含锂溶液中的碱土金属的活性；以及在所述含锂溶液中投入磷供应物质，以析出磷酸锂。

控制所述含锂溶液中碱土金属的活性的步骤可以以将所述含锂溶液中碱土金属的浓度浓缩为10g/L以上的方法执行。更具体地，可以将含锂溶液中的碱土金属的浓度浓缩为20g/L以上、30g/L以上、35g/L以上、40g/L以上或50g/L以上。

浓缩浓度的上限范围可以是没有析出碱土金属的溶解度范围以内。考虑到经济性，可以以200g/L以下来执行。

所述碱土金属可以为Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra中的一种以上的混合物。

在所述含锂溶液中投入磷供应物质以析出磷酸锂的步骤中，所述含锂溶液中的磷酸锂的浓度可以为0.39g/L以上。

所述含锂溶液中的锂的浓度可以为0.1g/L以上。更具体地，可以为0.2g/L以上或0.5g/L以上。但是，当所述含锂溶液内锂的浓度为60g/L以上时，为了通过蒸发对锂进行高度浓缩而需要大量的时间，因此没有经济性。

所述磷供应物质可以为选自磷、磷酸、磷酸盐及磷溶解液中的一种以上。

本发明的另一实施例中，提供一种提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：准备碱土金属的浓度为10g/L以上的含锂溶液；以及在所述含锂溶液中投入磷供应物质，以选择性地析出磷酸锂。

本发明的另一实施例中，提供一种提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：准备包含碱土金属的含锂溶液；浓缩所述含锂溶液；以及在所述含锂溶液中投入磷供应物质，以析出磷酸锂，并且，通过浓缩所述含锂溶液的步骤，控制所述含锂溶液中的碱土金属的活性。

在所述浓缩含锂溶液的步骤中，所述含锂溶液内碱土金属的浓度可以浓缩为10g/L以上。

所述含锂溶液为从盐水、海水及废电池中的任一种得到的。

(三)有益效果

根据本发明的一个实施例，在不去除碱土金属杂质的状态下，直接分离、提取溶解在含有碱土金属杂质的盐水中的锂，从而能够经济地提取锂而不需要碱土金属杂质去除工艺。

附图说明

图1示出在分别以3227mg/L和4890mg/L的浓度溶解有锂离子和镁离子的常温的源于盐水的含锂溶液中，以23g/L的浓度投入Na₃PO₄之后，在常温进行反应120分钟，并过滤反应溶液而得到的反应析出物的矿物相分析结果。

图2示出在分别以2903mg/L和53543mg/L的浓度溶解有锂离子和镁离子的常温的源于盐水的含锂溶液中，以23g/L的浓度投入Na₃PO₄之后，在常温进行反应120分钟，并过滤反应溶液而得到的反应析出物的矿物相分析结果。

图3是示出在以约3000mg/L的浓度溶解有锂离子，以9448mg/L至53543mg/L的浓度溶解有镁离子的源于盐水的含锂溶液中，以23g/L的浓度投入Na₃PO₄之后，在常温搅拌120分钟并进行反应时，根据所述含锂溶液中的镁的含量的锂的析出量的图表。

图4是示出在以约3000mg/L的浓度溶解有锂离子，以9448至53543mg/L的浓度溶解有镁离子的缘于盐水的含锂溶液中，以23g/L的浓度投入Na₃PO₄之后，在常温搅拌120分钟并进行反应时，根据所述含锂溶液中的镁的含量的镁的析出量的图表。

具体实施方式

下面，对本发明的实施例进行详细说明。但是以下实施例仅为示例，本发明并不限定于此，本发明由权利要求书的范畴而确定。

本发明的一个实施例中，提供一种提取锂的方法，所述方法在没有去除镁等碱土金属的情况下，在含有镁等碱土金属杂质的含锂溶液中直接投入磷供应物质，并将以溶解的锂以磷酸锂的形态分离、析出，从而经济、有效地提取锂。

一般来说，为了在含有碱土金属杂质的含锂溶液中投入磷供应物质并以磷酸锂形态析出锂并进行分离和提取，在优先去除碱土金属杂质之后，需要投入磷供应物质。如果没有去除碱土金属杂质，投入的磷供应物质优先与作为一种碱土金属的镁反应并产生磷酸镁化合物(Mg₃(PO₄)₂或MgHPO₄)，或者优先与钙反应并产生、析出磷酸钙系化合物(Ca₃(PO₄)₂或CaHPO₄)，而不与锂反应并产生、析出磷酸锂，因此无法提取锂。

但是，当含锂溶液中存在的碱土金属杂质的浓度达到预定程度以上的高浓度时，碱土金属的活度降低，从而投入的磷供应物质优先与锂反应而不会优先与碱土金属杂质反应，因此可以从含锂溶液中没有去除碱土金属杂质的情况下析出磷酸锂。由此，可以从含有大量的碱土金属杂质的盐水等含锂溶液中，经济、有效地分离、提取锂。

此时，将选自磷、磷酸、磷酸盐或含磷溶液中的一种以上作为所述磷供应物质投入含锂溶液中并与锂反应，产生磷酸锂。并且，为了使所述磷酸锂不再溶解在含锂溶液中而以固体状态析出，其浓度(在所述含锂溶液内溶解的浓度)应为0.39g/L以上。

所述磷酸盐的具体例子有磷酸钙、磷酸钠、磷酸铵(具体地，例如，所述铵可以是(NR₄)₃PO₄，所述R可以是独立的氢、重氢、置换或非置换的C1至C10烷基)等。

更具体地，所述磷酸盐可以是1磷酸钾、2磷酸钾、3磷酸钾、1磷酸钠、2磷酸钠、3磷酸钠、磷酸铝、磷酸锌、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、1磷酸钙、2磷酸钙、3磷酸钙等。

所述磷供应物质可以是含磷水溶液。当所述磷供应物质为含磷水溶液时，能够容易与所述含锂溶液中所含有的锂反应，并析出磷酸锂。

析出的所述磷酸锂可以通过过滤从含有所述碱土金属杂质的含锂溶液中过滤、分离而提取。

并且，在含有所述碱土金属杂质的含锂溶液中，投入磷供应物质，并将溶解的锂的以磷酸锂形态析出，从而从含锂溶液中经济地提取锂的步骤可以在常温下进行。

本发明中，常温并不指预定的温度，而指没有施加外部能源的状态的温度。因此，根据地点、时间，常温可以发生变化。

下面，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。但是，以下的实施例是为了示例本发明而记载的，而本发明并不限定于此。

[比较例]

在分别以3227mg/L和4890mg/L的浓度溶解有锂离子和镁离子的常温的源于盐水的含锂溶液中，以23g/L的浓度投入Na₃PO₄之后，搅拌120分钟并进行反应。

在所述反应结束后，过滤含锂溶液并分离反应析出物，然后提取剩余的过滤液，测量锂、镁、钙及锶的浓度，并将其结果显示在表1中。

[表1]

另外，在60℃中对反应析出物进行干燥24小时，并利用X射线衍射分析仪分析矿物相，并将其结果显示在图1中。

如表1所示，可以知晓即使在镁的浓度为4890mg/L的含锂溶液中投入磷供应物质并引导反应，投入的大部分磷供应物质耗费在与作为碱土金属的镁、钙及锶反应并分别析出2125mg/L、2295mg/L及151mg/L的镁、钙及锶，只析出664mg/L的少量的锂。

即，可以知晓当碱土金属以几千mg/L的浓度存在于含锂溶液中而活性高时，只有去除碱土金属，投入的磷供应物质才能与锂反应，并析出磷酸锂。因此，为了从以几千mg/L的浓度含有碱土金属的含锂溶液中提取锂，需要进行去除碱土金属的前处理工艺，因此存在原料成本增加，工艺变复杂的问题。

[实施例]

在以约3000mg/L的浓度溶解有锂离子，以9448mg/L至53543mg/L的浓度溶解有镁离子的源于盐水的含锂溶液中，以23g/L的浓度投入Na₃PO₄之后，在常温搅拌120分钟并进行反应。

在完成所述反应之后，过滤含锂溶液并分离反应析出物，然后提取剩余的过滤液，测量锂、镁、钙及锶的浓度，并将其结果显示在表2中。

[表2]

另外，在60℃中对反应析出物进行干燥24小时，并利用X射线衍射分析仪分析矿物相，并将其结果显示在图2中。

如表2所示，可以知晓在镁的浓度为9448mg/L的含锂溶液中投入磷供应物质并进行反应时，相比镁的浓度为4890mg/L的情况，可以析出1.5倍(664->1026mg/L)的锂。

并且，可以知晓在镁的浓度为53543mg/L的含锂溶液中投入磷供应物质并进行反应时，相比镁的浓度为4890mg/L的情况，可以析出2.1倍(664->1366mg/L)的锂。

由此可知，当镁等碱土金属杂质的含量为约10000mg/L以上时，活性降低，从而抑制与磷供应物质反应，因此锂优先与磷供应物质反应。

因此，将含有碱土金属杂质的含锂溶液的碱土金属的浓度控制为10000mg/L以上时，可以通过直接投入磷供应物质的简单工艺来能够有效、经济地直接提取锂，而不需要去除碱土金属杂质的前处理工艺。

下述表3中将上述表2的条件更多样化，并确认锂的析出量和镁的析出量。对其的图表如图3和图4所示。

[表3]

如上述表3、图3及图4可知，当含锂溶液内镁的含量超过预定程度且增加时，镁的活性受到限制，从而镁的析出量减少。与此相反，锂的析出量反而增加。

本发明不限定于所示实施例，可以以彼此不同的多种方式实现，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要的技术特征的前提前下，能够以其他具体方式实现。因此，以上说明的实施例应理解为仅用于示例，而不起到限定作用。

Claims (7)

1.一种提取锂的方法，包括以下步骤：

准备包含碱土金属的含锂溶液；

控制所述含锂溶液内碱土金属的活性；以及

在所述含锂溶液中投入磷供应物质，以析出磷酸锂，

其中，控制所述含锂溶液内碱土金属的活性的步骤以将所述含锂溶液内碱土金属的浓度浓缩为10g/L以上的方法执行。

2.根据权利要求1所述的提取锂的方法，其中，

所述碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra中的一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的提取锂的方法，其中，

在所述含锂溶液中投入磷供应物质以析出磷酸锂的步骤中，所述含锂溶液中磷酸锂的浓度为0.39g/L以上。

4.根据权利要求1所述的提取锂的方法，其中，

所述含锂溶液中锂的浓度为0.1g/L以上。

5.根据权利要求1所述的提取锂的方法，其中，

所述磷供应物质为选自磷、磷酸、磷酸盐及磷溶解液中的一种以上。

6.一种提取锂的方法，包括以下步骤：

准备碱土金属的浓度为10g/L以上的含锂溶液；以及

在所述含锂溶液中投入磷供应物质，以选择性地析出磷酸锂。

7.根据权利要求1或6所述的提取锂的方法，其中，

所述含锂溶液为从盐水、海水及废电池中的任一种得到的。

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