KR102489066B1 - 리튬 추출 방법, 이를 이용한 탄산리튬 제조 방법 및 수산화리튬 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 양이온(Li+) 및 알칼리 토금속 양이온 함유 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 인을 함유하는 석출물을 석출시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액 중 상기 알칼리 토금속 양이온의 전체 농도는 100,000mg/L 이상인 것인, 리튬 추출 방법, 이를 이용한 탄산리튬 제조 방법 및 이를 이용한 수산화리튬 제조 방법이 제공된다.

Description

리튬 추출 방법, 이를 이용한 탄산리튬 제조 방법 및 수산화리튬 제조 방법 {EXTRACTION METHOD OF LITHIUM, METHOD FOR PREPARING LITHIUM CARBONATE, AND METHOD FOR PREPARING LITHIUM HYDROXIDE}
리튬 추출 방법, 이를 이용한 탄산리튬 제조 방법 및 이를 이용한 수산화리튬 제조 방법에 관한 것이다.
리튬(Li)은 다양한 산업에 사용되고 있는 공업의 필수 원료이다. 리튬 2차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 IT 기기의 전원, 전동공구의 전원 및 전기 자동차의 동력원으로 다양하게 활용되고 있다. 최근, 리튬 2차 전지를 동력원으로 사용하는 자동차가 각광받으면서 리튬에 대한 세계시장의 수요도 급증하고 있어 리튬 자원으로부터 리튬을 효율적으로 추출하는 기술의 개발이 절실히 요구된다.
자연에 존재하는 리튬 자원은 해수(sea water), 광석(mineral), 염수(brine)이다. 해수에는 약 0.17mg/L의 리튬이 함유되어 있으나 농도가 너무 낮아 해수로부터 리튬을 추출하여 공업적으로 사용하는 것은 비경제적인 것으로 알려져 있다. 수년 전 망간계 화합물 흡착제를 이용하여 해수에서 리튬을 선택적으로 흡착한 후 산 세척방법으로 탈착하는 기술이 개발되었지만 낮은 효율성과 비경제성으로 상업화에 실패하였다.
리튬을 함유한 광석은 스포듀민(Spodumene), 페탈라이트(Petalite) 및 레피돌라이트(Lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5 중량% 함유되어 있지만, 리튬을 추출하기 위해서는 분쇄, 부유선별에 의한 정광 제조, 고온가열, 분쇄, 산 침출, 불순물 제거, 리튬 추출, 정제, 농축, 침전 등의 여러 공정을 거쳐야 하기 때문에 설비 투자비가 많을 뿐 아니라 다량의 산성 슬러지(sludge)가 발생하여 환경을 오염시키는 문제가 있다.
이러한 문제 때문에, 현재 염호(salt lake)에 존재하는 염수(brine)로부터 리튬을 추출하는 것이 가장 선호된다. 일반적으로, 염수에는 리튬뿐 아니라 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 붕소(B), 나트륨(Na), 칼륨(K), 염소(Cl), 황(S) 등 다양한 성분들이 함유되어 있다. 염수에서 리튬을 추출하기 위하여 최초로 개발된 공법은 용존 하는 리튬을 탄산 리튬(Li2CO3) 형태로 추출하는 것이었다. 경제성이 있는 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.5 내지 1.5g/L 정도로 낮으므로 용존 하는 리튬을 13g/L의 높은 용해도를 가지는 탄산리튬으로 석출 시키기 위해서 염수를 자연증발 시켜 리튬의 농도를 증가시키는 것이 필수적이다. 따라서, 현행 자연증발공정에서는 리튬을 60g/L의 고농도로 농축하는데 이 과정은 18개월 정도의 장시간이 소요될 뿐 아니라 농축과정에서 대부분의 리튬이 다른 물질들과 함께 석출되어 소실되므로 공정의 효율성이 매우 낮다.
이를 극복하기 위하여 염수를 고농도로 농축시키지 않고 염수에 용존하는 리튬을 0.39g/L의 낮은 용해도를 가지는 난용성 인산리튬(Li3PO4)으로 석출 시켜 추출하는 기술이 개발되었다. (한국등록특허 10-1353342) 인산리튬 형태로 리튬을 석출 시키기 위해서는 염수에 인(P) 공급원을 투입하여 리튬과 반응시켜야 하나 투입된 인이 염수 중에 존재하는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 불순물들과 먼저 반응하여 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산스트론튬 등을 생성하므로 인산리튬이 생성, 석출되지 않는다. 따라서, 염수로부터 리튬을 인산리튬 형태로 추출하기 위해서는 인 공급원을 투입하기 전에 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬 등의 불순물들을 제거해야만 한다.(한국등록특허 10-1126286, 한국등록특허 10-1405488)
염수로부터 마그네슘을 제거하기 위해서 주로 가성소다(NaOH)나 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 등의 알칼리를 투입하는데 마그네슘의 존재량이 많을수록 알칼리를 많이 투입하여야 하므로 공정 비용이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 마그네슘의 존재량이 많을수록 다량의 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2) 슬러지(sludge)가 발생하므로 이로부터 염수를 분리할 수 없어 다량의 리튬이 소실되는 문제점이 있다.
한편, 칼슘은 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 황산나트륨(Na2SO4)등의 염(Salt)을 투입하여 제거하는데 이 또한 칼슘 존재량이 많을수록 탄산염 또는 황산염의 투입량이 증가하여 공정 비용이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 칼슘의 존재량이 많을수록 다량의 석회 (CaCO3) 또는 석고(CaSO4·2H2O) 슬러지가 발생하여 마그네슘의 경우와 마찬가지로 슬러지로부터 염수를 분리할 수 없어 다량의 리튬이 소실되는 문제점이 있다.
이러한 이유로 알칼리 토금속과 같은 불순물 함유량이 많은 염수는 경제성이 없는 염수로 분류되어 개발하지 못하는 상태이고 불순물 함량이 적은 극 소수의 염수에서만 리튬이 생산되고 있다. 따라서, 급증하고 있는 리튬의 수요를 충족시키기 위하여 불순물이 많이 함유된 염수에서도 리튬을 경제적이고 효율적으로 추출할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 물에서 0.39g/L의 낮은 용해도를 갖는 난용성인 화합물인 인산리튬은 리튬 2차 전지용 양극재 제조용 원료로 사용되지 않는다. 따라서, 인산리튬은 양극재 원료로 사용되는 수산화리튬 또는 탄산리튬의 형태로 전환되어야 한다. 인산리튬으로부터 수산화리튬 또는 탄산리튬을 전환하기 위해서는 인산리튬을 용해시키는 과정이 필수적이고 일반적으로 강산을 사용한다. 강산을 이용하여 인산리튬을 용해시킬 시, 인산리튬에 존재하는 인이 인산리튬 용해액으로 그대로 용출되므로 인 음이온 제거제를 사용하여 인을 제거하는 공정이 필수적이다. 이는 인산리튬을 수산화리튬 및 탄산리튬을 전환하는 공정을 복잡하게 만들고 리튬 손실을 유발하여 공정의 효율성을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 함유 용액으로부터 경제적이고 효율적이며 간단한 방법으로 리튬을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 함유 용액으로부터 경제적이고 효율적이며 간단한 방법으로 탄산리튬 또는 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 리튬 추출 방법이다.
1.리튬 추출 방법은 리튬 양이온(Li+) 및 알칼리 토금속 양이온 함유 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 인을 함유하는 석출물을 석출시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액 중 상기 알칼리 토금속 양이온 전체는 100,000mg/L 이상 함유된다.
2.1에서, 상기 알칼리 토금속 양이온은 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 및 스트론튬 양이온(Sr2+)이 될 수 있다.
3.1-2에서, 상기 제1 용액은 알칼리 금속 양이온을 더 포함할 수 있다.
4.3에서, 상기 알칼리 금속 양이온은 나트륨 양이온(Na+), 칼륨 양이온(K+) 중 1종 이상일 수 있다.
5.3-4에서, 상기 제1 용액은 철, 망간, 코발트, 붕소, 실리콘, 알루미늄, 염소, 황 중 1종 이상으로부터 유래된 양이온 또는 음이온을 더 포함할 수 있다.
6.1-5에서, 상기 제1 용액은 염수, 지하 열수, 해수, 광석 및 폐 전지 중 어느 하나로부터 유래된 것일 수 있다.
7.1-6에서, 상기 제1 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 70mg/L 이상일 수 있다.
8.1-7에서, 상기 석출물은 나트륨, 칼륨, 염소, 황 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
9.1-8에서, 상기 인 공급 물질은 인, 인산, 인산염 및 인 함유액에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
10.1-9에서, 상기 제1 용액 중 상기 리튬 양이온(Li+) 및 상기 알칼리 토금속 양이온의 전체의 농도는 100,100mg/L 이상일 수 있다.
11.1-10에서, 상기 제1 용액 중 상기 리튬 양이온, 상기 알칼리 토금속 양이온 및 알칼리 금속의 양이온 전체의 농도는 100,000mg/L 초과일 수 있다.
12.1-11에서, 상기 석출물의 5배 내지 20배로 80℃ 내지 100℃의 물을 상기 석출물에 투입하고 12시간 내지 60시간 동안 교반한 후 여과하여 제2 용액을 얻는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 용액은 상기 리튬 양이온을 포함할 수 있다.
13.12에서, 상기 제2 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 200mg/L 이상일 수 있다.
14.1-13에서, 상기 석출물의 5배 내지 20배로 상온의 0.1% 내지 5%의 희석 염산을 상기 석출물에 투입하고 1시간 내지 5시간 교반한 후 여과하여 제3 용액을 얻는 단계를 더 포함하고 상기 제3 용액은 상기 리튬 양이온을 포함할 수 있다.
15.1-14에서, 상기 제3 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 200mg/L 이상일 수 있다.
16.1-15에서, 상기 제2 용액으로부터 수산화리튬 또는 탄산리튬을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 탄산리튬 제조 방법이다.
탄산리튬 제조 방법은 본 발명의 리튬 추출 방법 중 석출물을 사용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 관점은 수산화리튬 제조 방법이다.
수산화리튬 제조 방법은 본 발명의 리튬 추출 방법 중 석출물을 사용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 리튬 함유 용액으로부터 경제적이고 효율적이며 간단한 방법으로 리튬을 추출하는 방법을 제공하였다.
본 발명은 리튬 함유 용액으로부터 경제적이고 효율적이며 간단한 방법으로 수산화리튬 또는 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하였다.
도 1은 불순물 및 리튬 양이온 함유 제1 용액에 인 공급 물질을 투입한 후 반응 시간에 따른 상기 제1 용액 중 남아있는 리튬 양이온 농도 및 리튬 추출율을 나타낸다.
도 2a는 불순물 및 리튬 양이온 함유 제1 용액; 도 2b는 상기 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하고 반응시킨 후의 제1 용액; 도 2c는 상기 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하고 반응시킨 후의 제1 용액으로부터 분리된 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 인을 함유하는 석출물의 외관을 나타낸다.
도 3은 인산리튬(Li3PO4) X선 회절 분석결과를 나타낸다.
도 4는 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 인을 함유하는 석출물과 인산리튬을 각각 90℃의 물에 투입하고 반응시킨 후 12시간 내지 60시간 동안 교반하였을 때, 교반 시간에 따른 리튬 용해율을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 언급된 각종 양이온, 음이온의 농도는 원자방출분광기 예를 들면 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) 등으로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 "불순물"은 제1 용액 중 리튬 양이온(Li+)을 제외한 나머지 양이온, 음이온 중 1종 이상을 의미한다.
본 명세서에서 "제1 용액"은 리튬을 추출하는데 사용되는 리튬 공급 용액으로서, 염수, 지하 열수, 해수, 광석으로부터 직접 또는 간접적으로 유래되는 용액, 폐전지로부터 직접 또는 간접적으로 유래되는 용액 중 1종 이상을 의미한다.
본 명세서에서 "상온"은 특별히 제한되지 않지만, 해당 작업을 실시하는 주변의 온도로서, 예를 들면 0℃ 내지 50℃ 범위 중 온도를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 불순물이 함유된 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 인을 함유하는 석출물을 석출시키는 단계를 포함한다.
하기에서 설명되겠지만, 상기 석출물은 물에서의 용해도 0.39g/L인 난용성 인산리튬(Li3PO4) 대비 전혀 다른 물질로서, 난용성 인산리튬(Li3PO4) 대비 동일한 함량으로 90℃의 물에 투입하고 반응시킨 후 12시간 내지 60시간 동안 교반하였을 때, 교반 시간에 따른 리튬 용해율이 전혀 다르다. 즉, 상기 석출물은 난용성 인산리튬 대비 상기 리튬 용해율이 현저하게 높다. 따라서, 본 발명은 상기 제1 용액으로부터 리튬을 경제적이고 효율적으로 추출되도록 할 수 있다. 리튬 용해율은 하기에서 보다 상세히 설명된다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 용해율이 높고 인의 용출이 최소화되는 석출물을 제조하므로 난용성 인산리튬으로부터 수산화리튬 또는 탄산리튬을 제조하는 공정 대비 경제적이고 효율적이며 간단한 방법으로 탄산리튬 또는 수산화리튬을 제조할 수 있다. 일반적으로, 리튬은 탄산리튬 또는 수산화리튬의 형태로 공급 또는 사용된다. 따라서, 인산리튬을 수산화리튬 또는 탄산리튬 등으로 전환시키는 공정이 필요하다. 이러한 공정에서는 인산리튬을 강산에 용해시켜 인산리튬 용액을 얻는 공정 및 용출된 인을 인산 음이온 침전제를 사용하여 제거하는 공정이 필수적으로 요구 된다. 그러나, 본 발명은 석출물로부터 인을 용출시키지 않거나 최소화 할 수 있어 상술한 인산 음이온 침전제를 사용하지 않고 경제적이고 효율적이며 간단한 방법으로 탄산리튬 또는 수산화리튬을 제조할 수 있다.
본 발명은 수산화리튬 제조 방법으로서, 상기 방법은 본 발명의 리튬 추출 방법 중 석출물을 사용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 탄산리튬 제조 방법으로서, 상기 방법은 상기 방법은 본 발명의 리튬 추출 방법 중 석출물을 사용하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 보다 상세하게 설명한다.
(1)본 발명의 리튬 추출 방법은 리튬 양이온(Li+) 및 알칼리 토금속 양이온 함유 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 인을 함유하는 석출물을 석출시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액 중 상기 알칼리 토금속 양이온의 전체 농도는 100,000mg/L 이상이다.
제1 용액 중 리튬 양이온(Li+)의 농도는 70mg/L 이상, 바람직하게는 100mg/L 이상, 더 바람직하게는 150mg/L 이상이 될 수 있다. 일 구체예에서, 제1 용액 중 리튬 양이온(Li+)의 농도는 1,000mg/L 이하, 700mg/L 이하, 500mg/L 이하가 될 수 있다.
제1 용액 중 알칼리 토금속 양이온의 전체 농도는 100,000mg/L 이상이다. 상기 범위에서, 인산리튬 대비 현저하게 높은 리튬 용해율을 갖는 석출물을 제공하는데 용이할 수 있다. 석출물의 화학조성 분석 결과로부터, 제1 용액에 함유된 알칼리 토금속 양이온 등의 불순물이 리튬 추출을 위한 매개체로 활용되어 제1 용액 중 용존되어 있는 리튬 양이온을 석출물 형태로 추출시키는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 제1 용액 중 알칼리 토금속 양이온의 전체 농도는 100,000mg/L 내지 180,000mg/L, 가장 바람직하게는 120,000mg/L 내지 180,000mg/L이 될 수 있다. 상기 범위에서, 인산리튬 대비 현저하게 높은 리튬 용해율을 갖는 석출물을 제공하는데 더 용이할 수 있다. 일 구체예에서, 제1 용액 중 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 및 스트론튬 양이온(Sr2+)의 전체 농도는 100,000mg/L 내지 180,000mg/L, 바람직하게는 120,000mg/L 내지 180,000mg/L이 될 수 있다.
일 구체예에서, 제1 용액 중 리튬 양이온(Li+) 및 알칼리 토금속 양이온 전체의 농도는 100,100mg/L 이상 300,000mg/L 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 인산리튬 대비 현저하게 높은 리튬 용해율을 갖는 석출물을 제공하는데 더 용이할 수 있다. 바람직하게는, 제1 용액 중 리튬 양이온(Li+) 및 알칼리 토금속 양이온 전체의 농도는 100,100mg/L 내지 250,000mg/L, 가장 바람직하게는 100,100mg/L 내지 200,000mg/L이 될 수 있다.
일 구체예에서, 제1 용액 중 리튬 양이온(Li+), 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 및 스트론튬 양이온(Sr2+)의 전체 농도는 100,100mg/L 이상 300,000mg/L 이하, 더 바람직하게는 100,100mg/L 내지 250,000mg/L, 가장 바람직하게는 100,100mg/L 내지 200,000mg/L이 될 수 있다. 상기 범위에서, 인산리튬 대비 현저하게 높은 리튬 용해율을 갖는 석출물을 제공하는데 더 용이할 수 있다.
제1 용액 중 알칼리 토금속 양이온은 베릴륨 양이온(Be2+), 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+), 스트론튬 양이온(Sr2+), 바륨 양이온(Ba2+), 라듐(Ra2+) 중 1종 이상이 될 수 있다. 일 구체예에서, 제1 용액 중 알칼리 토금속 양이온은 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 및 스트론튬 양이온(Sr2+)이 될 수 있다. 본 발명의 리튬 추출 방법은 알칼리 토금속 양이온으로서 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 및 스트론튬 양이온(Sr2+)을 모두 포함할 때 잘 적용될 수 있다.
제1 용액은 알칼리 금속 양이온을 더 포함할 수 있다. 알칼리 금속 양이온은 리튬을 제외한 알칼리 금속 양이온으로서 예를 들면 나트륨 양이온(Na+), 칼륨 양이온(K+), 루비듐 양이온(Rb+), 세슘 양이온(Cs+), 프랑슘 양이온(Fr+) 중 1종 이상이 될 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 금속 양이온은 나트륨 양이온(Na+), 칼륨 양이온(K+) 중 1종 이상이 될 수 있다. 본 발명의 리튬 추출 방법은 나트륨 양이온(Na+) 및 칼륨 양이온(K+)을 모두 포함할 때 잘 적용될 수 있다.
일 구체예에서, 제1 용액 중 알칼리 금속 양이온의 전체 농도는 20,000mg/L 이상, 예를 들면 20,000mg/L 내지 50,000mg/L, 예를 들면 20,000mg/L 내지 40,000mg/L이 될 수 있다.
제1 용액은 철, 망간, 코발트, 붕소, 실리콘, 알루미늄, 염소, 황 중 1종 이상으로부터 유래된 양이온 또는 음이온을 더 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 제1 용액은 황으로부터 유래된 음이온을 포함할 수 있다. 본 발명의 리튬 추출 방법은 황으로부터 유래된 음이온을 포함할 때 잘 적용될 수 있다.
제1 용액 중 리튬 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 및 알칼리 금속 양이온 전체의 농도는 100,000mg/L 초과가 될 수 있다. 상기 범위에서, 인산리튬 대비 현저하게 높은 리튬 용해율을 갖는 석출물을 제공하는데 더 용이할 수 있다. 바람직하게는, 제1 용액 중 리튬 양이온(Li+), 알칼리 토금속 양이온, 및 알칼리 금속 양이온 전체의 농도는 150,000mg/L 내지 300,000mg/L, 더 바람직하게는 150,000mg/L 내지 250,000mg/L, 가장 바람직하게는 150,000mg/L 내지 200,000mg/L이 될 수 있다. 일 구체예에서, 리튬 양이온(Li+), 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+), 스트론튬 양이온(Sr2+), 나트륨 양이온(Na+) 및 칼륨 양이온(K+) 전체의 농도는 150,000mg/L 이상, 바람직하게는 150,000mg/L 내지 300,000mg/L, 더 바람직하게는 150,000mg/L 내지 250,000mg/L, 가장 바람직하게는 150,000mg/L 내지 200,000mg/L이 될 수 있다.
인 공급 물질은 인, 인산, 인산염 또는 인 함유 용액에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 인산염의 구체적인 예로는 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이 될 수 있다. 더 구체적으로, 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움헥사메타인산소다, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.
인 공급 물질은 제1 용액 중 리튬 양이온의 1몰 기준 1몰 내지 4몰 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있다.
석출물을 석출시키는 단계는 제1 용액에 인 공급 물질을 투입한 후 상온에서 1시간 내지 24시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 이를 통해, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 인을 함유하는 석출물이 용이하게 석출될 수 있으며 리튬 추출율이 높을 수 있다. 여기에서 "상온"은 일정한 온도를 의미하는 것이 아니며, 외부적인 에너지의 부가 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 장소, 시간에 따라 상온은 변화될 수 있다. 예를 들면, 상온은 20℃ 내지 30℃가 될 수 있다. 바람직하게는, 교반 시간은 1시간 내지 12시간이 될 수 있다. 상기 범위에서 리튬 추출율이 현저하게 높을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 단계는 하기 식 1의 리튬 추출율이 70% 이상, 예를 들면 70% 내지 100%가 될 수 있다.
[식 1]
리튬 추출율 = A/B x 100
(상기 식 1에서,
A는 제1 용액 중 리튬 양이온의 농도 - 상기 석출물을 석출시키는 단계로부터 얻은 여과액 중 리튬 양이온의 농도(단위: mg/L)
B는 제1 용액 중 리튬 양이온의 농도(단위: mg/L))
도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 제1 용액은 투명한 상태의 용액이다. 반면에, 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하고 반응시킨 후의 제1 용액은 흰색의 불투명한 용액이 된다. 그런 다음, 위 불투명한 용액을 여과하면 흰색의 고형의 석출물이 석출될 수 있다.
석출물은 제1 용액으로부터 여과 등의 통상적인 방법에 의해 여과액으로부터 분리될 수 있다.
석출물은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 인을 함유한다. 일 구체예에서, 석출물은 나트륨, 칼륨, 염소, 황 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
(2)본 발명의 리튬 추출 방법은 상기 석출물의 5배 내지 20배로 80℃ 내지 100℃의 물을 상기 석출물에 투입하고 12시간 내지 60시간 동안 교반한 후 여과하여 제2 용액을 얻는 단계를 더 포함하고, 제2 용액은 리튬 양이온(Li+)을 포함할 수 있다. 상기 물 함량, 물 온도, 교반 시간 범위에서, 석출물로부터 리튬 양이온의 용해를 용이하게 할 수 있다. 바람직하게는 상기 단계는 석출물의 7배 내지 18배로 85℃ 내지 95℃의 물을 상기 석출물에 투입하고 12시간 내지 60시간 동안 교반하고 여과하여 수행될 수 있다.
제2 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 200mg/L 이상, 예를 들면 500mg/L 이상, 예를 들면 1000mg/L 이상, 예를 들면 10000mg/L 이하, 예를 들면 5000mg/L 이하, 예를 들면 3000mg/L 이하가 될 수 있다.
상기 단계는 석출물로부터 리튬 양이온을 선택적으로 용해시킴으로써 이후에 탄산리튬 또는 수산화리튬을 용이하게 제조하도록 할 수 있다. 이것은 석출물로부터의 리튬 양이온의 용해율이 높기 때문이다.
일 구체예에서, 석출물은 석출물의 15배의 90℃의 물에서 12시간 내지 60시간 동안 교반하였을 때의 리튬 용해율이 60% 이상, 예를 들면 60% 내지 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 석출물로부터 수산화리튬 또는 탄산리튬의 제조가 용이할 수 있다. 리튬 용해율은 아래 식 2에 따라 계산될 수 있다:
[식 2]
리튬 용해율 = A/B x 100
(상기 식 2에서, B는 석출물 중 함유된 리튬 양이온의 전체 농도(단위:mg/L)
A는 석출물의 15배 무게인 90℃의 물에서 석출물을 60시간 동안 교반하고 여과하여 얻은 여과액 중 리튬 양이온의 전체 농도(단위:mg/L)).
일 구체예에서, 석출물은 석출물의 15배의 90℃의 물에서 12시간 내지 60시간 동안 교반하였을 때의 인 용해율은 0.2% 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 석출물 용해액을 이용하여 탄산리튬을 제조할 시 인 음이온을 제거하기 위하여 인 음이온 침강제를 사용할 필요가 없을 수 있다. 인 용해율은 아래 식 3에 따라 계산될 수 있다:
[식 3]
인 용해율 = A/B x 100
(상기 식 3에서,
B는 석출물 중 함유된 인 음이온의 전체 농도(단위:mg/L)
A는 석출물의 15배 무게인 90℃의 물에서 석출물을 60시간 동안 교반하고 여과하여 얻은 여과액 중 인 음이온의 전체 농도(단위:mg/L)).
식 2 중 B는 특별히 제한되지 않지만, 석출물을 석출물의 15배 무게인 상온의 염산 수용액(염산 수용액 중 염산 농도는 9% 내지 15%)에서 석출물을 완전히 용해시킨 다음 얻은 용액 중 리튬 양이온의 전체 농도로부터 구할 수 있다.
식 3 중 B는 특별히 제한되지 않지만, 석출물을 석출물의 15배 무게인 상온의 염산 수용액(염산 수용액 중 염산 농도는 9% 내지 15%)에서 석출물을 완전히 용해시킨 다음 얻은 용액 중 인 음이온의 전체 농도로부터 구할 수 있다.
일 구체예에서, 석출물은 석출물의 15배의 90℃의 물에서 36시간 내지 60시간 동안 교반하였을 때의 리튬 용해율이 90% 이상, 예를 들면 98% 내지 100%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 석출물로부터 수산화리튬 또는 탄산리튬의 제조가 용이할 수 있다.
(3)본 발명의 리튬 추출 방법은 석출물의 5배 내지 20배로 상온의 0.1% 내지 5%의 희석 염산을 상기 석출물에 투입하고 1시간 내지 5시간 교반한 후 여과하여 제3 용액을 얻는 단계를 더 포함하고 상기 제3 용액은 상기 리튬 양이온을 포함할 수 있다. 상기 제3 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 200mg/L 이상일 수 있다. 상기 제3 용액으로부터 수산화리튬 또는 탄산리튬이 제조될 수 있다.
(4)본 발명의 탄산리튬의 제조 방법은 본 발명의 리튬 추출 방법 중 석출물을 사용하는 단계를 포함한다.
본 발명의 탄산리튬의 제조 방법은 본 발명의 리튬 추출 방법 중 석출물을 수득하는 단계(단계 1); 상기 석출물의 5배 내지 20배로 80℃ 내지 100℃의 물을 상기 석출물에 투입하고 12시간 내지 60시간 동안 교반한 후 여과하여 제2 용액을 얻는 단계, 이때 제2 용액은 리튬 양이온(Li+)을 포함하는 단계(단계 2); 상기 제2 용액을 탄산화하여 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
상기 단계 1 및 단계 2는 상기에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 단계 3에 대해서만 설명한다.
단계 3은 제2 용액을 탄산화하여 탄산리튬을 제조하는 단계이다. 탄산화는 제2 용액에 탄산염을 투입하거나 또는 탄산화 가스를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3)일 수 있다. 탄산염 또는 탄산화 가스를 이용하여 탄산리튬을 제조하는 것은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 탄산리튬의 제조 방법은 산 또는 산 수용액을 사용하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타낸 것과 같이 불순물들을 함유한 염수 기원 리튬 함유 용액인 제1 용액이 준비되었다.
화학 성분 Li+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Na+ K+ S
함량 (mg/L) 346 21,770 128,571 2,275 7,482 16,730 16
상기 제1 용액에 Na3PO4를 제1 용액 중 리튬 양이온 1mol 대비 2mol을 투입하고 상온에서 1시간 내지 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 후의 용액을 여과하여 고형상 케이크(cake)의 석출물을 분리시키고 여과액을 채취하였다. 여과액에 대하여 원자방출분광기(ICP-AES)를 이용하여 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 농도를 측정하였으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
반응시간
(시간)		 여과액 화학 성분의 농도 (mg/L) 리튬 추출율
(%)
Li+ Mg2+ Ca2+ Sr2+
1 284 21,135 124,246 2,270 17.9
2 228 21,105 123,573 2,267 34.1
3 197 20,968 122,385 2,250 43.1
4 169 20,960 122,676 2,252 51.2
6 131 20,939 119,452 2,225 62.1
8 111 20,859 119,499 2,224 67.9
10 105 20,881 113,667 2,228 69.7
12 94 20,810 112,150 2,218 72.8
24 67 20,725 106,300 2,199 80.6
*표 2에서, 리튬 추출율은 (제1 용액 중 리튬 양이온의 농도 - 여과액 중 리튬 양이온의 농도)/(제1 용액 중 리튬 양이온의 농도) x 100으로 계산될 수 있다.
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 반응 24시간 후, 제1 용액에 용존하던 리튬 양이온 346mg/L 중 약 81%에 해당하는 279mg/L가 석출물로 석출되어 반응 여과액에는 67mg/L만 잔존하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 다량의 불순물들을 함유한 제1 용액으로부터 리튬 양이온이 성공적으로 추출된 것을 알 수 있다.
상기 표 2에 나타난 반응 시간에 따른 상기 제1 용액에 용존하는 리튬의 농도 및 리튬 추출율 변화 그래프가 도 1에 보여졌다. 도 1을 참조하면, 제1 용액 중 반응 시간(X축)에 따라 여과액 중 리튬 양이온 농도(좌측 Y축)가 점차적으로 낮아짐을 확인할 수 있고, 그에 따라 리튬 추출율이 점차적으로 증가함을 확인할 수 있다.
석출물은 105℃에서 24시간 건조되었고 건조가 완료된 상기 석출물의 화학 성분 함량을 ICP-AES를 이용하여 측정하고, 석출물 중 각 성분의 함량의 비율을 표 3에 나타내었다.
화학성분 Li+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ P
함량 (%) 3.7 2.69 12.24 0.28 10.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 제1 용액에서 불순물을 매개체로 하여 리튬을 포함하는 석출물을 석출시킴으로써 리튬을 성공적으로 추출할 수 있음을 명확하게 알 수 있다.
[실시예 2]
표 3에 나타난 석출물을 15배 중량의 90℃의 물과 혼합하여 12시간 내지 60시간 동안 교반한 후 여과하여 여과액인 제2 용액을 얻었다. 제2 용액의 화학조성이 ICP-AES에 의해 분석되었고 분석 결과는 표 4에 보여졌다.
한편, 표 3에 나타난 석출물이 완전히 용해되었음을 가정하여, 표 3에 나타난 석출물의 15배 중량의 9% 염산 수용액과 혼합하여 석출물을 완전히 용해시켰다. ICP-AES를 이용하여 석출물이 완전히 용해된 수용액의 리튬 농도를 측정한 결과, 리튬 농도가 1,879mg/L이고 인 농도가 5,897mg/L인 것이 관찰되었다. 이로부터, 석출물이 15배 중량의 90℃의 물에 완전히 용해된다면 리튬 농도는 1,879mg/L이고 인 농도는 5,897mg/L인 것이라는 것을 확인하였다. 따라서, 이 수치와 석출물로부터 얻은 제2 용액 중 용존 리튬 농도를 비교하여 식 2에 따라 리튬 용해율과 인 용해율이 산출되었다.
표 4에 나타낸 것과 같이 석출물을 석출물의 15배 중량의 90℃의 물과 혼합한 후 60시간 동안 교반하였을 시 석출물에 함유된 리튬의 98.2%, 즉 거의 모든 리튬이 용해된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 석출물을 염산에 혼합, 교반하였을 시와는 달리 석출물을 석출물의 15배 중량의 90℃의 물과 혼합한 후 60시간 동안 교반하였을 시 석출물에 함유된 인은 거의 용해되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 석출물 용해액을 이용하여 탄산리튬을 제조할 시 인 음이온을 제거하기 위하여 인 음이온 침강제를 사용할 필요가 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 다량의 물을 이용하여 희석되어 산도가 미약한 산을 이용하여 석출물을 용해하면 상온에서도 인의 용출 없이 리튬을 용해시킬 수 있다는 것을 쉽게 알 수 있다.
교반
시간
(시간)		 제2 용액 중 화학 성분의 용존 농도
(mg/L)		 리튬
용해율
(%)		 인
용해율
(%)
Li+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Pn-
12 1,103 1,517 586 16 9 58.7 0.15
24 1,262 1,503 478 12 8 67.2 0.14
32 1,437 1,516 425 11 9 76.5 0.15
48 1,582 1,619 422 11 10 84.2 0.17
60 1,846 1,796 444 11 11 98.2 0.19
[비교예]
도 3의 X선 회절분석결과에 나타난 것과 같이 단일상의 인산리튬(Li3PO4)을 준비하였다. 인산리튬은 용해도 0.39g/L를 가지는 난용성 화합물이다. 인산리튬을 22배 중량의 물과 혼합하여 인산리튬 혼합 수용액을 제조하고, 이를 90℃에서 12시간 내지 60시간 동안 교반한 후 여과하였다. 얻은 여과액의 화학성분함량이 ICP-AES에 의해 분석되었고 분석 결과는 표 5에 보여졌다.
한편, 상기 인산리튬이 완전히 용해되었을 시, 인산리튬 혼합 수용액의 리튬 농도를 확인하기 위하여 상기 인산리튬을 15배 중량의 9% 염산 수용액과 혼합하여 인산리튬을 완전히 용해시켰다. ICP-AES를 이용하여 인산리튬이 완전히 용해된 수용액의 리튬과 인 농도를 측정한 결과, 리튬 농도는 9,793mg/L인 것이 관찰되었다. 이로부터, 인산리튬이 15배 중량의 물에 완전히 용해된다면 리튬 농도는 9,793mg/L이라는 것을 확인하였다. 따라서, 이 수치와 인산리튬 수용액의 용존 리튬 농도를 비교하여 식 2에 따라 리튬 용해율이 산출되었다. 그 결과를 표 5 및 도 4에 나타내었다.
교반
시간
(시간)		 인산리튬(Li3PO4) 혼합 수용액 용존 농도 (mg/L) 리튬 용해율
(%)
Li+ Mg2+ Ca2+ Sr2+
12 22 0 0 0 0.2
24 22 0 0 0 0.2
36 22 0 0 0 0.2
48 22 0 0 0 0.2
60 23 0 0 0 0.2
상술한 것과 같이 인산리튬은 물에서 0.39g/L의 용해도를 가지는 전형적인 난용성 물질로서 표 5에 나타난 것과 같이 60시간을 용해하여도 0.2%의 매우 낮은 리튬 용해율을 가진다. 이는 석출물이 유사한 용해 조건에서 98.2%의 높은 용해율을 가지는 것과 크게 다르다. 이러한 실험 결과들은 본 발명의 석출물은 난용성 인산리튬과 전혀 다른 물리화학적 특성을 가지는 물질이라는 것을 명확히 보여준다. 따라서, 실시예 2와 비교예로부터 본 발명에 따라 리튬 함유 용액으로부터 추출되는 석출물은 일반적으로 알려진 용해도 0.39g/L의 난용성 인산리튬이 아니라는 것을 알 수 있다. 상기 표 5와 도 4에 나타난 교반 시간에 따른 석출물과 인산리튬 수용액 각각의 리튬 용해율 변화가 현저하게 다름을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 리튬 양이온(Li+) 및 알칼리 토금속 양이온 함유 제1 용액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 인을 함유하는 석출물을 석출시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 용액 중 상기 알칼리 토금속 양이온의 전체 농도는 100,000mg/L 이상이고, 상기 석출물은 아래 식 2에 따라 계산된 리튬 용해율이 58.7% 이상인 것인, 리튬 추출 방법:
    [식 2]
    리튬 용해율 = A/B x 100
    (상기 식 2에서, B는 석출물 중 함유된 리튬 양이온의 전체 농도(단위:mg/L)
    A는 석출물의 15배 무게인 90℃의 물에서 석출물을 12시간 동안 교반하고 여과하여 얻은 여과액 중 리튬 양이온의 전체 농도(단위:mg/L)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 양이온은 마그네슘 양이온(Mg2+), 칼슘 양이온(Ca2+) 및 스트론튬 양이온(Sr2+)인 것인, 리튬 추출 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 용액은 알칼리 금속 양이온을 더 포함하는 것인, 리튬 추출 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 양이온은 나트륨 양이온(Na+), 칼륨 양이온(K+) 중 1종 이상인 것인, 리튬 추출 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 용액은 철, 망간, 코발트, 붕소, 실리콘, 알루미늄 중 1종 이상으로부터 유래된 양이온을 더 포함하는 것인, 리튬 추출 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액은 염수, 지하 열수, 해수, 광석 및 폐전지 중 어느 하나로부터 유래된 것인 리튬 추출 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 70mg/L 이상인 것인 리튬 추출 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 석출물은 나트륨, 칼륨, 염소, 황 중 1종 이상을 더 포함하는 것인, 리튬 추출 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인 공급 물질은 인, 인산, 인산염 및 인 함유액에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 추출 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액 중 상기 리튬 양이온(Li+) 및 상기 알칼리 토금속 양이온 전체의 농도는 100,100mg/L 이상인 것인, 리튬 추출 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액 중 상기 리튬 양이온, 상기 알칼리 토금속 양이온 및 알칼리 금속 양이온 전체의 농도는 100,000mg/L 초과인 것인, 리튬 추출 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 석출물의 5배 내지 20배로 80℃ 내지 100℃의 물을 상기 석출물에 투입하고 12시간 내지 60시간 동안 교반한 후 여과하여 제2 용액을 얻는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 용액은 상기 리튬 양이온을 포함하는 것인, 리튬 추출 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 200mg/L 이상인 것인, 리튬 추출 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 석출물의 5배 내지 20배로 상온의 0.1중량% 내지 5중량%의 희석 염산을 상기 석출물에 투입하고 1시간 내지 5시간 교반한 후 여과하여 제3 용액을 얻는 단계를 더 포함하고 상기 제3 용액은 상기 리튬 양이온을 포함하는 것인, 리튬 추출 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제3 용액 중 상기 리튬 양이온의 농도는 200mg/L 이상인 것인, 리튬 추출 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제2 용액으로부터 수산화리튬 또는 탄산리튬을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인, 리튬 추출 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 리튬 추출 방법 중 상기 석출물을 사용하는 단계를 포함하는, 탄산리튬 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 리튬 추출 방법 중 상기 석출물을 사용하는 단계를 포함하는, 수산화리튬 제조 방법.
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