KR101944522B1 - 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 양태는 (a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응으로 생성된 수용성 황-리튬 화합물을 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법을 제공한다.

Description

인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF HIGH-CONCENTRATION LITHIUM SOLUTION FROM LITHIUM PHOSPHATE}
본 발명은 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 에너지 저장 장치 시장의 확대로, 리튬이온 전지의 수요가 증가하고 있는 상황이다. 리튬이온 전지의 전극 소재를 제조하기 위한 리튬 원료 물질의 수요는 2018년 1만4천 톤에서 2025년 18만 톤 규모로 증가할 것으로 예상된다. 다만, 해외 리튬 자원 확보가 어려운 상황이며, 미리 선점한 국가들의 독점적인 생산으로 인해 향후 리튬 자원의 수급에 문제가 될 수 있고, 관련 국내 업체의 경쟁력이 취약해질 수 있다.
최근 리튬이온 전지 제조 분야에서 탄산리튬뿐만 아니라 반응성이 우수한 수산화리튬의 수요가 급격하게 늘어나고 있으며 우리나라는 2016년 기준으로 탄산리튬 2만 톤 수산화리튬 5천톤 가량이 수입되었고 향후 급격히 증가 될 것으로 예상된다. 따라서 리튬 자원 확보 방안 마련 및 고순도 리튬화합물의 제조 기술 개발을 통하여 국내 리튬 자원을 수급하고 리튬이온 전지 관련 기업의 국제 경쟁력을 강화시킬 수 있을 것이다.
이러한 리튬 회수 또는 제조 방법 중 하나로, 염수로부터 리튬을 회수하는 주요 공정은 다음과 같다. 자연증발을 통해 15,000 ppm 이상의 리튬 농도가 되도록 농축한 후, 불순물을 분리 정제하고, 탄산화하여 탄산리튬 형태로 회수한다. 이 탄산리튬을 수용액 중에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응시켜, 수산화리튬 용액(LiOH 30 g/L, Li 8,700 mg/L)을 제조하고, 분리 정제 및 대략 100 ℃에서 리튬 농도가 50,000 ppm이 되도록 하는 농축 공정을 통하여 수산화리튬을 제조한다.
다만, 수산화칼슘의 낮은 용해도(Ksp)로 인해, 수산화리튬 용액의 리튬 농도가 저하될 수 있고, 잔존하는 칼슘 이온을 탄산칼슘 형태로 분리하는 과정에서 리튬 손실이 크다는 문제점이 있다. 또한, 탄산리튬을 유기산 등에 용해시킨 후 고농도의 리튬 수용액을 제조한 다음, 리튬이온을 전기 투석 공정을 이용하여 분리한 다음, 수산화리튬을 제조하는 기술은 비용이 높으며 고농도의 유기산이 필요하고, 리튬 농도를 높이는 데 한계가 있다.
한편, 리튬을 회수하는 다른 방법으로서, 폐 리튬전지로부터 리튬을 회수하는 방법이 있다. 폐 리튬전지로부터 리튬회수 방법은, 폐 리튬전지의 산 침출을 통해 리튬 침출액을 제조한 다음, 여기에 인산 원료를 첨가하여 용해도가 낮은 인산리튬(0.034 g/100 ml, 18 ℃)을 제조하고, 이 인산리튬을 강산에 용해시켜 리튬수용액을 제조한 다음, 전기 투석, 농축 등의 공정을 통하여 수산화리튬 수용액과, 최종적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조할 수 있다.
인산리튬 용해시 염산을 사용할 경우, 부식 문제로 인해 취급 상 어려움이 있고, 복잡한 공정을 필요로 하는 단점이 있다.
또한, 인산리튬을 Ca(OH)2와 수용액상태에서 대략 90 ℃의 온도에서 수 시간 이상 처리하여 리튬 농도가 대략 5,000 ppm 정도인 리튬 수용액을 제조할 수 있지만, 리튬 농도가 낮고 공정이 복잡하여 리튬 회수 효율이 저하될 우려가 있다. 즉, 탄산리튬보다 용해도가 낮은 인산리튬을 활용하면 회수 효율은 증가하지만 이를 염산이나 황산을 이용하여 용해할 경우 강산을 이용해야 하는 공정상의 어려움과 염산리튬 및 황산리튬 수용액으로 전환한 이후 최종 리튬 생성물 제조 이전에 인산 이온을 효율적으로 분리 정제하는 추가적인 공정이 필요하다. 인산리튬으로부터 제조된 염산리튬 및 황산리튬 수용액으로부터 인산 이온이 제거되지 않으면 수용액 처리 공정에서 인산리튬이 다시 형성 될 수 있다.
따라서, 일차적으로 인산리튬 형태로 회수된 후 리튬이온 전지용 리튬원료물질인 탄산리튬 및 수산화리튬 등으로 전환하기 위해서는, 인산리튬으로부터 효율적으로 인산 이온이 제거된 고순도, 고농도 리튬 수용액을 제조하는 기술이 요구된다.
관련 선행문헌으로, 한국 공개특허공보 제10-2018-0069736호에 개시된 "인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법", 한국 등록특허공보 제10-1753092호에 개시된 "리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법" 및 한국 등록특허공보 제10-1771596호에 개시된 "리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조 방법"이 있다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0069736호 한국 등록특허공보 제10-1753092호 한국 등록특허공보 제10-1771596호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 인산리튬을 황 또는 황 화합물과 건식 반응시켜 고수용성 황산리튬으로 전환 이후 인산 이온이 분리 정제된 고농도의 리튬 수용액을 제조하고자 하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 (a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응으로 생성된 수용성 리튬-황 화합물을 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 용액 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 (i) 고상 인산리튬과 고상 황산염을 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 수용액 제조를 위한 인산리튬 처리방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 염호, 폐수, 간수내의 리튬 추출에 직접 적용될 뿐만 아니라, 해수, 리튬 광석 및 폐 리튬 전극 소재로부터 추출된 리튬 수용액에도 적용 가능하다.
용해도가 낮은 인산리튬을 황 함유물질과 혼합 후 건식 반응시켜 수용성 황산리튬과 불용성 인산화합물을 제조하여, 불용성 인산화합물과의 고액 분리를 통하여 선택적으로 고농도의 황산리튬 수용액 제조가 가능하고, 인산이온을 효과적으로 분리할 수 있다.
인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액을 제조하는 종래 기술은 효율이 좋지 못하고 고비용인 것에 반해, 본 발명은 인산리튬으로부터 황산리튬 및 이의 수용액으로 효율적으로 전환이 가능하기 때문에 대량 생산에도 적합한 이점이 있으며, 산 폐수 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고농도 황산리튬 용액 제조방법의 일례들을 나타낸 순서도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 1에서, 인산리튬(도 3의 (a)), 인산리튬 및 황산마그네슘을 포함하는 혼합물(도 3의 (b)), 열처리 후 생성물(도 3의 (c)), 상기 생성물을 물과 교반 후 고액분리한 고상(도 3의 (d))의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 실시예 2(도 4의 (a)), 실시예 3(도 4의 (b)), 실시예 4(도 4의 (c)), 실시예 5(도 4의 (d)), 실시예 6(도 4의 (e))에서, 열처리 후 생성물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 인산리튬과 황산칼슘수화물, 황산마그네슘 및 황산과의 반응에 대한 반응열역학 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 6의 인산리튬/황산마그네슘 혼합물에 대한 TG-DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 황산리튬 수용액의 고액비에 따른 농도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 양태는,
(a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계(S10); 및
(b) 상기 반응 후 생성된 수용성 리튬-황 화합물을 용매에 용해시키는 단계(S20);를 포함하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계이다.
상기 (a) 단계의 리튬 용액은 리튬이 함유된 해수, 염수, 폐수, 간수, 폐리튬 배터리 전극, 광석으로부터 발생되는 용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 인산 함유물질은 인산, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있고, 상기 리튬 용액의 리튬이온을 인산리튬으로 형성시킬 수 있는 물질이라면 이에 제한하지 않는다.
상기 (a) 단계의 인산리튬은 하기와 같은 반응식으로 리튬 용액에 인산 함유물질을 리튬이온 대비 1/3 당량 이상 첨가하고, 수산화나트륨 등과 같은 염기성 물질을 추가로 첨가하여 pH를 조절하고, 반응 온도를 조절하여 반응시켜 얻어질 수 있다.
[반응식 1]
3Li+ + PO4 3+ → Li3PO4↓
상기 (a) 단계의 황 함유물질은 황화수소, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화칼슘, 황화마그네슘, 황화철, 황산, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산철, 황 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있고, 상기 인산리튬과 반응하여 수용성 리튬-황 화합물을 형성시킬 수 있는 물질이라면 이에 제한하지 않는다.
상기 (a) 단계의 황 함유물질이 황화물 및 황산염일 경우, 하기와 같은 반응식으로 건식 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 2]
2Li3PO4 + 3MSO4 → 3Li2SO4 + M3(PO4)2
[반응식 3]
2Li3PO4 + 3MS → 3Li2S + M3(PO4)2
(상기 반응식 1에서, M은 2가 알칼리토금속 원소일 경우이다.)
상기 (a) 단계의 황 함유물질이 황산염일 경우, 상기 반응식을 고려하여 인산리튬 대비 1 내지 1.5 당량의 황산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 범위를 벗어날 경우, 인산리튬의 완전한 반응이 이루어지지 않거나, 반응 후 미반응 황산염이 과도하게 생성될 우려가 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 300 ℃ 미만일 경우, 인산리튬이 완전히 반응하지 못하는 문제, 제조된 황산리튬의 순도가 저하될 우려가 있고, 상기 반응 온도가 700 ℃ 초과일 경우, 생성된 리튬화합물의 용융 문제, 황산리튬으로 반응시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응 시간 범위에서 최적의 반응 효율 및 에너지 효율을 나타낼 수 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 상기 황 함유물질이 황산염인 경우, 인산리튬과 황산염을 밀폐된 용기 내에 투입하고 교반하여 혼합물 제조 후, 온도 범위 및 시간 범위로 열처리를 수행할 수 있다. 또한 용기 내 교반이 이루어지도록 하면서 상기의 온도 범위 및 시간 범위로 열처리를 수행할 수 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응으로 생성된 황산리튬은 후속 단계의 용해를 통해, 기타 생성물과 분리해낼 수 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응으로 생성된 불용성 부산물은 인산과 반응하여 형성된 불용성 인산화합물라면 이에 제한하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 고농도 황산리튬 용액 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는 상기 반응으로 생성된 리튬-황 화합물을 용매에 용해시켜 고농도의 리튬 용액을 마련하는 단계이다.
상기 (b) 단계의 용매는 구체적으로 물, 증류수일 수 있다.
상기 (b) 단계의 용해에 있어서, 상기 (a) 단계의 건식 반응에서 발생된 불용성 부산물을 황산리튬 수용액으로 분리 후 재처리 하여, (a) 단계의 황 함유물질로 재사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는,
(i) 고상 인산리튬과 고상 황산염을 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 수용액 제조를 위한 인산리튬 처리방법을 제공한다.
상기 (i) 단계의 인산리튬, 황산염, 혼합 및 소성 처리 조건은 상기 (a) 및 (b) 단계에서 설명한 조건과 같을 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 고농도 황산리튬 용액 제조 1
(a) 리튬 용액에 인산을 첨가하여 얻어진 인산리튬(Li3PO4) 분말 1 g을 황산마그네슘(MgSO4) 1.6 g과 볼밀링을 이용하여 물리적으로 혼합한 후, 박스 타입 소성로(box-type furnace)에서 650 ℃의 온도 및 Air 분위기에서 10 시간 동안 열처리하였다.
(b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 28.6 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.
<실시예 2> 고농도 황산리튬 용액 제조 2
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 600 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
<실시예 3> 고농도 황산리튬 용액 제조 3
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 550 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다. (b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 50 ~ 450 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.
<실시예 4> 고농도 황산리튬 용액 제조 4
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 500 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
<실시예 5> 고농도 황산리튬 용액 제조 5
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 450 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
<실시예 6> 고농도 황산리튬 용액 제조 6
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 400 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
상기 실시예들의 조건을 표 1에 개략적으로 나타내었다.
구분 열처리 온도 열처리 시간
실시예 1 650 ℃ 10 시간
실시예 2 600 ℃ 2 시간
실시예 3 550 ℃ 2 시간
실시예 4 500 ℃ 2 시간
실시예 5 450 ℃ 2 시간
실시예 6 400 ℃ 2 시간
<실험예 1> 반응물 및 생성물의 XRD 분석
상기 실시예 1에서, 인산리튬, 인산리튬 및 황산마그네슘을 포함하는 혼합물, 열처리 후 생성물, 상기 생성물을 물과 교반 후 고액분리한 고상의 XRD 분석 결과를 도 3의 (a) 내지 (d)에 나타내었다.
도 3의 (a) 및 (b)에서는 각각 인산리튬과, 인산리튬 및 황산마그네슘 혼합물의 피크가 나타나는 것을 알 수 있고, 도 3의 (c)에서는 인산리튬의 피크는 사라지고 황산리튬과 인산마그네슘의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (d)는 상기 실시예 1의 열처리 후 생성물을 고액비 28.6 g/L 조건으로 물과 교반 후, 여과 및 건조를 거쳐 얻은 고상의 XRD 결과를 나타내고 있다. 황산리튬의 피크는 사라지고, 인산마그네슘의 피크만 남는 것을 알 수 있고, 수용성 황산리튬은 용해되고 불용성의 인산마그네슘이 분리되었음을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 2 내지 6에서의 열처리 후 생성물의 XRD 분석 결과를 도 4의 (a) 내지 (e)에 나타내었다.
도 4 (a) 내지 (e)를 참조하면, 2시간 열처리 조건에서 450 ℃까지는 미반응 인산리튬이 확인되었으며 550 ℃부터 상기 실시예 1과 같이 인산리튬의 피크가 완전히 사라진 것을 알 수 있었다.
<실험예 2> 반응열역학에너지 계산
상기 실시 아래 반응식에 대하여 HSC Chemistry 7.0의 열역학 데이터를 이용하여 300 ~ 1500 K 온도 범위에서 반응열역학에너지를 계산하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[1] 2Li3PO4 + 3CaSO4·(0.5H2O) → 3Li2SO4 + Ca3(PO4)2 + 0.5H2O↑
[2] 2Li3PO4 + 3MgSO4 → 3Li2SO4 + Mg3(PO4)2
[3] 2Li3PO4 + 3H2SO4 → 3Li2SO4 + 2H3PO4
반응열역학 계산 결과 800K에서 반응 [1], [2]에 대해서 GR값 -84.2 및 -166.3 KJ/mol를 나타내었고 반응 [3]에 대해서는 -96.4 KJ/mol 값을 나타내어 인산리튬은 황산 및 황산칼슘 수화물과의 반응보다 황산마그네슘과의 반응이 더 잘 진행될 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> TG-DTA 분석
실시예 1내지 6에서 인산리튬/황산마그네슘 혼합물을 이용하여 승온 속도 10 ℃/min로 온도 700 ℃까지 TG-DTA를 분석하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다. TG-DTA 분석 결과 인산리튬/황산마그네슘 혼합물의 열량 변화가 625 ℃부터 발생되는 것을 확인하였다. 이 결과는 인산리튬/황산마그네슘 혼합물의 반응이 625 ℃이하에서 진행될 수 있음을 의미하며 실시예 3의 550 ℃ 온도에서 2시간 열처리 후 인산리튬의 특성이 완전히 사라지는 결과와 일치한다.
<실험예 4> 리튬 용액 농도 측정
상기 실시예 3에서 제조된 황산리튬 수용액의 리튬 농도를 ICP-OES를 통해 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 3에서 제조된 수용액의 고액비가 커질수록 리튬 농도가 선형적으로 증가하였으며, 고액비 407 g/L 조건에서 리튬 농도가 15,785 ppm을 나타내었다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 고농도 황산리튬 용액 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황산염을 혼합하고 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 건식 반응시키는 단계; 및
    (b) 상기 반응으로 생성된 수용성 리튬-황 화합물을 물에 용해시키는 단계;를 포함하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 리튬 용액은,
    해수, 염수, 폐수, 간수, 리튬함유 전극 침출액, 리튬 광석 침출액 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 인산 함유물질은,
    인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합은,
    인산리튬 분말 및 황산염 분말이 혼합되는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 건식 반응은,
    0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 불용성 생성물을 분리 재처리하여, (a) 단계에서 재사용하는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
  9. (i) 고상 인산리튬과 고상 황산염을 혼합하고 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 수용액 제조를 위한 인산리튬 처리방법.
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