KR101944522B1 - 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 - Google Patents
인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101944522B1 KR101944522B1 KR1020180089241A KR20180089241A KR101944522B1 KR 101944522 B1 KR101944522 B1 KR 101944522B1 KR 1020180089241 A KR1020180089241 A KR 1020180089241A KR 20180089241 A KR20180089241 A KR 20180089241A KR 101944522 B1 KR101944522 B1 KR 101944522B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- phosphate
- sulfate
- solution
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 32
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 7
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 abstract 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 3
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- -1 phosphoric acid compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N [Li].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].P(O)(O)(O)=O OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N [P].[Li] Chemical compound [P].[Li] OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- ZHZFKLKREFECML-UHFFFAOYSA-L calcium;sulfate;hydrate Chemical compound O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O ZHZFKLKREFECML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- PZLXYMQOCNYUIO-UHFFFAOYSA-N lithium;hydrochloride Chemical compound [Li].Cl PZLXYMQOCNYUIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N magnesium sulfide Chemical compound [Mg+2].[S-2] QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/06—Sulfates; Sulfites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/30—Alkali metal phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명의 일 양태는 (a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응으로 생성된 수용성 황-리튬 화합물을 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 에너지 저장 장치 시장의 확대로, 리튬이온 전지의 수요가 증가하고 있는 상황이다. 리튬이온 전지의 전극 소재를 제조하기 위한 리튬 원료 물질의 수요는 2018년 1만4천 톤에서 2025년 18만 톤 규모로 증가할 것으로 예상된다. 다만, 해외 리튬 자원 확보가 어려운 상황이며, 미리 선점한 국가들의 독점적인 생산으로 인해 향후 리튬 자원의 수급에 문제가 될 수 있고, 관련 국내 업체의 경쟁력이 취약해질 수 있다.
최근 리튬이온 전지 제조 분야에서 탄산리튬뿐만 아니라 반응성이 우수한 수산화리튬의 수요가 급격하게 늘어나고 있으며 우리나라는 2016년 기준으로 탄산리튬 2만 톤 수산화리튬 5천톤 가량이 수입되었고 향후 급격히 증가 될 것으로 예상된다. 따라서 리튬 자원 확보 방안 마련 및 고순도 리튬화합물의 제조 기술 개발을 통하여 국내 리튬 자원을 수급하고 리튬이온 전지 관련 기업의 국제 경쟁력을 강화시킬 수 있을 것이다.
이러한 리튬 회수 또는 제조 방법 중 하나로, 염수로부터 리튬을 회수하는 주요 공정은 다음과 같다. 자연증발을 통해 15,000 ppm 이상의 리튬 농도가 되도록 농축한 후, 불순물을 분리 정제하고, 탄산화하여 탄산리튬 형태로 회수한다. 이 탄산리튬을 수용액 중에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응시켜, 수산화리튬 용액(LiOH 30 g/L, Li 8,700 mg/L)을 제조하고, 분리 정제 및 대략 100 ℃에서 리튬 농도가 50,000 ppm이 되도록 하는 농축 공정을 통하여 수산화리튬을 제조한다.
다만, 수산화칼슘의 낮은 용해도(Ksp)로 인해, 수산화리튬 용액의 리튬 농도가 저하될 수 있고, 잔존하는 칼슘 이온을 탄산칼슘 형태로 분리하는 과정에서 리튬 손실이 크다는 문제점이 있다. 또한, 탄산리튬을 유기산 등에 용해시킨 후 고농도의 리튬 수용액을 제조한 다음, 리튬이온을 전기 투석 공정을 이용하여 분리한 다음, 수산화리튬을 제조하는 기술은 비용이 높으며 고농도의 유기산이 필요하고, 리튬 농도를 높이는 데 한계가 있다.
한편, 리튬을 회수하는 다른 방법으로서, 폐 리튬전지로부터 리튬을 회수하는 방법이 있다. 폐 리튬전지로부터 리튬회수 방법은, 폐 리튬전지의 산 침출을 통해 리튬 침출액을 제조한 다음, 여기에 인산 원료를 첨가하여 용해도가 낮은 인산리튬(0.034 g/100 ml, 18 ℃)을 제조하고, 이 인산리튬을 강산에 용해시켜 리튬수용액을 제조한 다음, 전기 투석, 농축 등의 공정을 통하여 수산화리튬 수용액과, 최종적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조할 수 있다.
인산리튬 용해시 염산을 사용할 경우, 부식 문제로 인해 취급 상 어려움이 있고, 복잡한 공정을 필요로 하는 단점이 있다.
또한, 인산리튬을 Ca(OH)2와 수용액상태에서 대략 90 ℃의 온도에서 수 시간 이상 처리하여 리튬 농도가 대략 5,000 ppm 정도인 리튬 수용액을 제조할 수 있지만, 리튬 농도가 낮고 공정이 복잡하여 리튬 회수 효율이 저하될 우려가 있다. 즉, 탄산리튬보다 용해도가 낮은 인산리튬을 활용하면 회수 효율은 증가하지만 이를 염산이나 황산을 이용하여 용해할 경우 강산을 이용해야 하는 공정상의 어려움과 염산리튬 및 황산리튬 수용액으로 전환한 이후 최종 리튬 생성물 제조 이전에 인산 이온을 효율적으로 분리 정제하는 추가적인 공정이 필요하다. 인산리튬으로부터 제조된 염산리튬 및 황산리튬 수용액으로부터 인산 이온이 제거되지 않으면 수용액 처리 공정에서 인산리튬이 다시 형성 될 수 있다.
따라서, 일차적으로 인산리튬 형태로 회수된 후 리튬이온 전지용 리튬원료물질인 탄산리튬 및 수산화리튬 등으로 전환하기 위해서는, 인산리튬으로부터 효율적으로 인산 이온이 제거된 고순도, 고농도 리튬 수용액을 제조하는 기술이 요구된다.
관련 선행문헌으로, 한국 공개특허공보 제10-2018-0069736호에 개시된 "인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법", 한국 등록특허공보 제10-1753092호에 개시된 "리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법" 및 한국 등록특허공보 제10-1771596호에 개시된 "리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조 방법"이 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 인산리튬을 황 또는 황 화합물과 건식 반응시켜 고수용성 황산리튬으로 전환 이후 인산 이온이 분리 정제된 고농도의 리튬 수용액을 제조하고자 하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 (a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응으로 생성된 수용성 리튬-황 화합물을 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 용액 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 (i) 고상 인산리튬과 고상 황산염을 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 수용액 제조를 위한 인산리튬 처리방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 염호, 폐수, 간수내의 리튬 추출에 직접 적용될 뿐만 아니라, 해수, 리튬 광석 및 폐 리튬 전극 소재로부터 추출된 리튬 수용액에도 적용 가능하다.
용해도가 낮은 인산리튬을 황 함유물질과 혼합 후 건식 반응시켜 수용성 황산리튬과 불용성 인산화합물을 제조하여, 불용성 인산화합물과의 고액 분리를 통하여 선택적으로 고농도의 황산리튬 수용액 제조가 가능하고, 인산이온을 효과적으로 분리할 수 있다.
인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액을 제조하는 종래 기술은 효율이 좋지 못하고 고비용인 것에 반해, 본 발명은 인산리튬으로부터 황산리튬 및 이의 수용액으로 효율적으로 전환이 가능하기 때문에 대량 생산에도 적합한 이점이 있으며, 산 폐수 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고농도 황산리튬 용액 제조방법의 일례들을 나타낸 순서도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 1에서, 인산리튬(도 3의 (a)), 인산리튬 및 황산마그네슘을 포함하는 혼합물(도 3의 (b)), 열처리 후 생성물(도 3의 (c)), 상기 생성물을 물과 교반 후 고액분리한 고상(도 3의 (d))의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 실시예 2(도 4의 (a)), 실시예 3(도 4의 (b)), 실시예 4(도 4의 (c)), 실시예 5(도 4의 (d)), 실시예 6(도 4의 (e))에서, 열처리 후 생성물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 인산리튬과 황산칼슘수화물, 황산마그네슘 및 황산과의 반응에 대한 반응열역학 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 6의 인산리튬/황산마그네슘 혼합물에 대한 TG-DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 황산리튬 수용액의 고액비에 따른 농도를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 1에서, 인산리튬(도 3의 (a)), 인산리튬 및 황산마그네슘을 포함하는 혼합물(도 3의 (b)), 열처리 후 생성물(도 3의 (c)), 상기 생성물을 물과 교반 후 고액분리한 고상(도 3의 (d))의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 실시예 2(도 4의 (a)), 실시예 3(도 4의 (b)), 실시예 4(도 4의 (c)), 실시예 5(도 4의 (d)), 실시예 6(도 4의 (e))에서, 열처리 후 생성물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 인산리튬과 황산칼슘수화물, 황산마그네슘 및 황산과의 반응에 대한 반응열역학 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 6의 인산리튬/황산마그네슘 혼합물에 대한 TG-DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 황산리튬 수용액의 고액비에 따른 농도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 양태는,
(a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계(S10); 및
(b) 상기 반응 후 생성된 수용성 리튬-황 화합물을 용매에 용해시키는 단계(S20);를 포함하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황 함유물질을 혼합하고 건식 반응시키는 단계이다.
상기 (a) 단계의 리튬 용액은 리튬이 함유된 해수, 염수, 폐수, 간수, 폐리튬 배터리 전극, 광석으로부터 발생되는 용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 인산 함유물질은 인산, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있고, 상기 리튬 용액의 리튬이온을 인산리튬으로 형성시킬 수 있는 물질이라면 이에 제한하지 않는다.
상기 (a) 단계의 인산리튬은 하기와 같은 반응식으로 리튬 용액에 인산 함유물질을 리튬이온 대비 1/3 당량 이상 첨가하고, 수산화나트륨 등과 같은 염기성 물질을 추가로 첨가하여 pH를 조절하고, 반응 온도를 조절하여 반응시켜 얻어질 수 있다.
[반응식 1]
3Li+ + PO4 3+ → Li3PO4↓
상기 (a) 단계의 황 함유물질은 황화수소, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화칼슘, 황화마그네슘, 황화철, 황산, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산철, 황 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있고, 상기 인산리튬과 반응하여 수용성 리튬-황 화합물을 형성시킬 수 있는 물질이라면 이에 제한하지 않는다.
상기 (a) 단계의 황 함유물질이 황화물 및 황산염일 경우, 하기와 같은 반응식으로 건식 반응이 이루어질 수 있다.
[반응식 2]
2Li3PO4 + 3MSO4 → 3Li2SO4 + M3(PO4)2
[반응식 3]
2Li3PO4 + 3MS → 3Li2S + M3(PO4)2
(상기 반응식 1에서, M은 2가 알칼리토금속 원소일 경우이다.)
상기 (a) 단계의 황 함유물질이 황산염일 경우, 상기 반응식을 고려하여 인산리튬 대비 1 내지 1.5 당량의 황산염을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 범위를 벗어날 경우, 인산리튬의 완전한 반응이 이루어지지 않거나, 반응 후 미반응 황산염이 과도하게 생성될 우려가 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 300 ℃ 미만일 경우, 인산리튬이 완전히 반응하지 못하는 문제, 제조된 황산리튬의 순도가 저하될 우려가 있고, 상기 반응 온도가 700 ℃ 초과일 경우, 생성된 리튬화합물의 용융 문제, 황산리튬으로 반응시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응 시간 범위에서 최적의 반응 효율 및 에너지 효율을 나타낼 수 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응은 상기 황 함유물질이 황산염인 경우, 인산리튬과 황산염을 밀폐된 용기 내에 투입하고 교반하여 혼합물 제조 후, 온도 범위 및 시간 범위로 열처리를 수행할 수 있다. 또한 용기 내 교반이 이루어지도록 하면서 상기의 온도 범위 및 시간 범위로 열처리를 수행할 수 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응으로 생성된 황산리튬은 후속 단계의 용해를 통해, 기타 생성물과 분리해낼 수 있다.
상기 (a) 단계의 건식 반응으로 생성된 불용성 부산물은 인산과 반응하여 형성된 불용성 인산화합물라면 이에 제한하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 고농도 황산리튬 용액 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는 상기 반응으로 생성된 리튬-황 화합물을 용매에 용해시켜 고농도의 리튬 용액을 마련하는 단계이다.
상기 (b) 단계의 용매는 구체적으로 물, 증류수일 수 있다.
상기 (b) 단계의 용해에 있어서, 상기 (a) 단계의 건식 반응에서 발생된 불용성 부산물을 황산리튬 수용액으로 분리 후 재처리 하여, (a) 단계의 황 함유물질로 재사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는,
(i) 고상 인산리튬과 고상 황산염을 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 수용액 제조를 위한 인산리튬 처리방법을 제공한다.
상기 (i) 단계의 인산리튬, 황산염, 혼합 및 소성 처리 조건은 상기 (a) 및 (b) 단계에서 설명한 조건과 같을 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 고농도 황산리튬 용액 제조 1
(a) 리튬 용액에 인산을 첨가하여 얻어진 인산리튬(Li3PO4) 분말 1 g을 황산마그네슘(MgSO4) 1.6 g과 볼밀링을 이용하여 물리적으로 혼합한 후, 박스 타입 소성로(box-type furnace)에서 650 ℃의 온도 및 Air 분위기에서 10 시간 동안 열처리하였다.
(b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 28.6 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.
<실시예 2> 고농도 황산리튬 용액 제조 2
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 600 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
<실시예 3> 고농도 황산리튬 용액 제조 3
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 550 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다. (b) 상기 열처리하여 생성된 물질을 고액비 50 ~ 450 g/L 조건으로 물 10 mL에 용해시키고 2 시간 동안 교반하여, 리튬 수용액을 제조하였다.
<실시예 4> 고농도 황산리튬 용액 제조 4
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 500 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
<실시예 5> 고농도 황산리튬 용액 제조 5
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 450 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
<실시예 6> 고농도 황산리튬 용액 제조 6
상기 실시예 1에서, (a) 단계의 열처리 조건을 400 ℃, 2 시간으로 변경하여 열처리하였다.
상기 실시예들의 조건을 표 1에 개략적으로 나타내었다.
| 구분 | 열처리 온도 | 열처리 시간 |
| 실시예 1 | 650 ℃ | 10 시간 |
| 실시예 2 | 600 ℃ | 2 시간 |
| 실시예 3 | 550 ℃ | 2 시간 |
| 실시예 4 | 500 ℃ | 2 시간 |
| 실시예 5 | 450 ℃ | 2 시간 |
| 실시예 6 | 400 ℃ | 2 시간 |
<실험예 1> 반응물 및 생성물의 XRD 분석
상기 실시예 1에서, 인산리튬, 인산리튬 및 황산마그네슘을 포함하는 혼합물, 열처리 후 생성물, 상기 생성물을 물과 교반 후 고액분리한 고상의 XRD 분석 결과를 도 3의 (a) 내지 (d)에 나타내었다.
도 3의 (a) 및 (b)에서는 각각 인산리튬과, 인산리튬 및 황산마그네슘 혼합물의 피크가 나타나는 것을 알 수 있고, 도 3의 (c)에서는 인산리튬의 피크는 사라지고 황산리튬과 인산마그네슘의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (d)는 상기 실시예 1의 열처리 후 생성물을 고액비 28.6 g/L 조건으로 물과 교반 후, 여과 및 건조를 거쳐 얻은 고상의 XRD 결과를 나타내고 있다. 황산리튬의 피크는 사라지고, 인산마그네슘의 피크만 남는 것을 알 수 있고, 수용성 황산리튬은 용해되고 불용성의 인산마그네슘이 분리되었음을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 2 내지 6에서의 열처리 후 생성물의 XRD 분석 결과를 도 4의 (a) 내지 (e)에 나타내었다.
도 4 (a) 내지 (e)를 참조하면, 2시간 열처리 조건에서 450 ℃까지는 미반응 인산리튬이 확인되었으며 550 ℃부터 상기 실시예 1과 같이 인산리튬의 피크가 완전히 사라진 것을 알 수 있었다.
<실험예 2> 반응열역학에너지 계산
상기 실시 아래 반응식에 대하여 HSC Chemistry 7.0의 열역학 데이터를 이용하여 300 ~ 1500 K 온도 범위에서 반응열역학에너지를 계산하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[1] 2Li3PO4 + 3CaSO4·(0.5H2O) → 3Li2SO4 + Ca3(PO4)2 + 0.5H2O↑
[2] 2Li3PO4 + 3MgSO4 → 3Li2SO4 + Mg3(PO4)2
[3] 2Li3PO4 + 3H2SO4 → 3Li2SO4 + 2H3PO4
반응열역학 계산 결과 800K에서 반응 [1], [2]에 대해서 GR값 -84.2 및 -166.3 KJ/mol를 나타내었고 반응 [3]에 대해서는 -96.4 KJ/mol 값을 나타내어 인산리튬은 황산 및 황산칼슘 수화물과의 반응보다 황산마그네슘과의 반응이 더 잘 진행될 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> TG-DTA 분석
실시예 1내지 6에서 인산리튬/황산마그네슘 혼합물을 이용하여 승온 속도 10 ℃/min로 온도 700 ℃까지 TG-DTA를 분석하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다. TG-DTA 분석 결과 인산리튬/황산마그네슘 혼합물의 열량 변화가 625 ℃부터 발생되는 것을 확인하였다. 이 결과는 인산리튬/황산마그네슘 혼합물의 반응이 625 ℃이하에서 진행될 수 있음을 의미하며 실시예 3의 550 ℃ 온도에서 2시간 열처리 후 인산리튬의 특성이 완전히 사라지는 결과와 일치한다.
<실험예 4> 리튬 용액 농도 측정
상기 실시예 3에서 제조된 황산리튬 수용액의 리튬 농도를 ICP-OES를 통해 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 3에서 제조된 수용액의 고액비가 커질수록 리튬 농도가 선형적으로 증가하였으며, 고액비 407 g/L 조건에서 리튬 농도가 15,785 ppm을 나타내었다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 고농도 황산리튬 용액 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- (a) 리튬 용액에 인산 함유물질을 첨가하여 얻어진 인산리튬과 황산염을 혼합하고 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 건식 반응시키는 단계; 및
(b) 상기 반응으로 생성된 수용성 리튬-황 화합물을 물에 용해시키는 단계;를 포함하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계의 리튬 용액은,
해수, 염수, 폐수, 간수, 리튬함유 전극 침출액, 리튬 광석 침출액 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계의 인산 함유물질은,
인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계의 혼합은,
인산리튬 분말 및 황산염 분말이 혼합되는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계의 건식 반응은,
0.1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계에서 불용성 생성물을 분리 재처리하여, (a) 단계에서 재사용하는 것을 특징으로 하는, 인산리튬으로부터 고농도 황산리튬 용액 제조방법.
- (i) 고상 인산리튬과 고상 황산염을 혼합하고 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하는, 고농도 황산리튬 수용액 제조를 위한 인산리튬 처리방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180089241A KR101944522B1 (ko) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180089241A KR101944522B1 (ko) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101944522B1 true KR101944522B1 (ko) | 2019-02-01 |
Family
ID=65367711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180089241A Active KR101944522B1 (ko) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101944522B1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112479234A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-12 | 中南大学 | 一种用盐湖矿石生产单水氢氧化锂的工艺 |
| WO2022220477A1 (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-20 | (주)세화이에스 | 고회수율의 리튬 농축 용액 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조 방법 |
| CN115477290A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-16 | 鄂尔多斯应用技术学院 | 一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法 |
| CN116750783A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-09-15 | 江西辉腾新能源有限公司 | 一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法 |
| WO2025054876A1 (zh) * | 2023-09-14 | 2025-03-20 | 宁德邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极加工废水的回收处理装置及方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101753092B1 (ko) | 2016-12-14 | 2017-07-04 | 성일하이텍(주) | 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법 |
| KR101771596B1 (ko) | 2017-03-07 | 2017-08-28 | 성일하이텍(주) | 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법 |
| KR101803380B1 (ko) * | 2017-03-07 | 2017-12-01 | 성일하이텍㈜ | 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법 |
| KR20180046636A (ko) * | 2016-10-28 | 2018-05-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법 |
| KR20180069736A (ko) | 2016-12-15 | 2018-06-25 | 주식회사 포스코 | 인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법 |
-
2018
- 2018-07-31 KR KR1020180089241A patent/KR101944522B1/ko active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180046636A (ko) * | 2016-10-28 | 2018-05-09 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법 |
| KR101753092B1 (ko) | 2016-12-14 | 2017-07-04 | 성일하이텍(주) | 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법 |
| KR20180069736A (ko) | 2016-12-15 | 2018-06-25 | 주식회사 포스코 | 인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법 |
| KR101771596B1 (ko) | 2017-03-07 | 2017-08-28 | 성일하이텍(주) | 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법 |
| KR101803380B1 (ko) * | 2017-03-07 | 2017-12-01 | 성일하이텍㈜ | 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112479234A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-12 | 中南大学 | 一种用盐湖矿石生产单水氢氧化锂的工艺 |
| WO2022220477A1 (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-20 | (주)세화이에스 | 고회수율의 리튬 농축 용액 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조 방법 |
| KR20220142079A (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-21 | (주)세화이에스 | 고회수율의 리튬 농축 용액 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조 방법 |
| KR102496588B1 (ko) | 2021-04-14 | 2023-02-06 | (주)세화이에스 | 고회수율의 리튬 농축 용액 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조 방법 |
| CN115477290A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-16 | 鄂尔多斯应用技术学院 | 一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法 |
| CN115477290B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-03-29 | 鄂尔多斯应用技术学院 | 一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法 |
| CN116750783A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-09-15 | 江西辉腾新能源有限公司 | 一种低品位磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法 |
| WO2025054876A1 (zh) * | 2023-09-14 | 2025-03-20 | 宁德邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极加工废水的回收处理装置及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101944522B1 (ko) | 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법 | |
| CN113896211B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 | |
| KR101944519B1 (ko) | 리튬 용액으로부터 고효율 리튬 회수 방법 | |
| KR102164661B1 (ko) | 리튬 정광으로부터 황산나트튬 혼합 배소에 의한 수산화리튬 제조방법 | |
| JP7334356B2 (ja) | リチウム抽出方法 | |
| JP6864739B2 (ja) | リチウム化合物の製造方法 | |
| US20240247334A1 (en) | High value-added method for resource recovery from lithium sludge and fluoride sludge | |
| US11401167B2 (en) | Nitrate process for manufacturing transition metal hydroxide precursors | |
| KR102054344B1 (ko) | 리튬 용액으로부터 알루미늄과 황산염 공급원 첨가를 통한 리튬 농축방법 및 알루미늄 산화물 회수방법 | |
| KR102496588B1 (ko) | 고회수율의 리튬 농축 용액 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조 방법 | |
| KR102275866B1 (ko) | 리튬농축액 고효율 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법 | |
| US20240367152A1 (en) | Process and System for Lithium Extraction | |
| CN113151680A (zh) | 一种废旧锂电池回收再利用的方法 | |
| CA3191108A1 (en) | A method for producing lithium hydroxide from lithium-containing raw material | |
| CN111153419B (zh) | 提取锂的方法 | |
| CN107210432A (zh) | 生产锂金属磷酸盐的方法 | |
| AU2018227888B2 (en) | Method for producing lithium hydroxide from lithium-containing ore by means of chlorination and chloroalkali process | |
| KR101944518B1 (ko) | 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법 | |
| JP2023051700A (ja) | 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法 | |
| KR101438272B1 (ko) | 전극재료로부터 금속을 회수하는 방법 | |
| CN107792840B (zh) | 一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法 | |
| KR101957706B1 (ko) | 리튬망간산화물로부터 리튬 회수 방법 | |
| CA3190638A1 (en) | Method for recovering lithium | |
| RU2793756C1 (ru) | Способ извлечения лития, способ получения карбоната лития и способ получения гидроксида лития | |
| KR102672767B1 (ko) | 폐리튬일차전지 침출액으로부터 리튬 회수 및 이로부터 염화리튬을 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20180731 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PA0302 | Request for accelerated examination |
Patent event date: 20180731 Patent event code: PA03022R01D Comment text: Request for Accelerated Examination |
|
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20181010 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20190116 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20190125 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20190125 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20211228 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20231213 Start annual number: 6 End annual number: 6 |