KR20180046636A - 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
염화 리튬 수용액의 제조 방법, 수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계; 및 상기 응축된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 염화 리튬 수용액의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
수산화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법에 대한 것이다.
광석원료를 활용하는 리튬 추출분야는 일반적으로 리튬의 함유량이 많고 상용화 공정을 지니는 수포듀민(spodumene, LiAlSi2O6) 광석을 사용할 수 있다.
공지된 기존 기술로는 황산 및 염산 등을 사용하는 산 침출법(acid roasting) 및 광석을 CaO 와 같이 소성(calcination) 하여 물로 침출하는 라임-로스팅(lime-roasting) 방법이 공지되어 있다. 상기 공정 중 현재 대부분 사용되는 기술은 acid roasting 방법이며 이를 이용한 상용공정이 수립되어 있다.
전술한 산 침출법을 요약하면 다음과 같다. 최초 α-상의 수포듀민 광석을 고온으로 소성하여 산과 반응하기 좋은, 즉, 리튬이 녹아 나오기 좋은 β-상의 수포듀민으로 변환한다.
다음으로 이를 식히고 미분상으로 분쇄(milling)한 후 황산 또는 염산 등을(주로 황산을 사용) 넣어 가열한다.
가열 이후의 반응물을 물로 침출시키면(leaching) 리튬이 포함된 용액인 침출수가 얻어진다. 이러한 침출수를 여과하고 불순물을 제거하는 화학공정을 거친 이후 Na2CO를 이용하여 탄산 리튬을 제조하는 것을 주된 공정 수단으로 한다.
이와 같은 산 침출법은 에너지의 소모가 많고 공정이 복잡하여 제조 원가가 증가하는 것은 물론이고, 리튬의 추출 과정에 황산 등의 강산을 사용하므로 환경에 미치는 영향 등이 문제가 된다.
전술한 라임-로스팅(lime-roasting)법을 요약하면 다음과 같다. 상기 산 침출법과 같이 원료는 동일한 수포듀민을 사용하며, 먼저 α-상의 수포듀민 광석분말과 CaO를 혼합한 후 고온으로 소성하여 β-상의 형태로 변환시킨다.
이후, 이를 식히고 미분으로 분쇄하여 물을 이용하여 침출(leaching) 시키면 원하는 형태의 LiOH 용액이 얻어진다. 이후 이를 여과하고 불순물을 제거하여 재결정화기를 통하여 LiOH 고상의 제품을 얻도록 하는 것이 공정의 주된 구성이다.
이 공정은 상기 산 침출법과 달리 산을 사용하지 않는 장점을 지니는 반면, 리튬의 회수율이 낮고 공정의 진행속도가 느리므로 생산 원가의 증가로 인하여 경제성이 낮은 문제점을 지니고 있다.
고체 상의 리튬 원료 물질로부터 리튬을 추출하는 개선된 방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계; 상기 응축된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계; 상기 염화 리튬 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계; 및 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화 리튬의 제조 방법을 제공한다.
상기 염화 리튬 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계;는, 킬레이트형 이온 교환 수지를 이용한 흡착 방법을 이용할 수 있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;는, 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리튬으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;일 수 있다.
상기 수득된 염산 수용액은, 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;의, 염소 원료 물질의 제조에 이용될 수 있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서, 상기 염화 리튬 수용액 내 리튬의 농도는 5 내지 20 g/L 일 수 있다.
상기 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치는, 양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 및 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치될 수 있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리튬으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는, 상기 염화 리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계; 및 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화 리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 염화 리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화 리튬 수용액)는, 1:20 내지 1:2 일 수 있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리튬으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는, 상기 물이 상기 제1 바이폴라막 및 상기 제2 바이폴라막에서 가수분해되어, 수산화 이온 및 수소 이온을 발생시키는 단계; 상기 염화 리튬 수용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 상기 제2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 수산화 리튬 수용액을 형성하는 단계; 상기 염화 리튬 수용액 내 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및 상기 제1 바이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 바이폴라막 사이에서 농축되어, 염산 수용액을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계; 이후에, 상기 수산화 리튬 수용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 수산화 리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 응축된 염화 리튬은 고체 또는 액체 상일 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;에서, 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질에 추가로 리튬 반응 향상을 위한 첨가제를 더 혼합하여 가열할 수 있다.
상기 첨가제는 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 소성 돌로마이트 또는 그 혼합물 일 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질은, α-상의 수포듀민(spodumene, LiAlSi2O6)을 포함할 수 있다.
상기 염소 원료 물질은 염화 칼슘, 염화 나트륨, 염화 마그네슘 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계;에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬은 하기 반응식 1을 통해 발생할 수 있다.
[반응식 1]
2LiAlSi2O6 (리튬 원료 물질)+ CaCl2 (염소 원료 물질) -> 2LiCl + CaOAl2O32SiO2 + 2SiO2
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;는, 800 내지 1200℃에서 수행될 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;는 진공 또는 반응에 영향을 미치지 않는 기체의 흐름 가운데에서 수행될 수 있다.
상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계;에서, 상기 기체 상의 염화 리튬이 저온 구간의 응축기에서 응축 염화 리튬으로 전환될 수 있다.
상기 저온 구간은 100 내지 800℃ 일 수 있다.
상기 응축된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계;는, 상기 응축된 염화 리튬을 물에 용해시켜 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계일 수 있다.
상기 물의 양을 제어하여 염화 리튬 수용액 내 리튬의 농도를 제어할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계; 상기 응축된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계; 상기 염화 리튬 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계; 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계; 및 상기 수득된 수산화 리튬의 탄소화 반응을 통해 탄산 리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 탄산 리튬의 제조 방법을 제공한다.
고체 상의 리튬 원료물질로부터 리튬을 추출하는 개선된 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 강산을 사용하지 않으면서도 효율적으로 고농도의 리튬을 추출할 수 있다.
보다 구체적으로 환경적으로 개선된 방법을 제공할 수 있다.
또한, 리튬 회수율이 개선된 방법을 제공할 수 있다.
다양한 리튬 소재로의 전환 공정을 위해 리튬의 농도 제어를 용이하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 대한 전체 공정도 예시이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예 중 응축기에 대한 개념도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화 리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화 리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예 중 응축기에 대한 개념도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화 리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화 리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계; 상기 응축된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계; 상기 염화 리튬 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계; 및 상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화 리튬의 염화 리튬 수용액의 제조 방법을 제공한다.
이하 이러한 공정에 대해 보다 구체적으로 각 단계를 설명하도록 한다.
설명의 용이함을 위해 구체적인 화합물을 예시로 들어 설명하나, 이러한 화합물에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 리튬을 포함하는 고체 상의 원료 물질, 보다 구체적으로, 리튬을 포함하는 광석(ore) 더 자세히는 수포듀민(Spodumene, LiAlSi2O6) 광석으로부터 리튬을 추출하는 방법에 대한 것이다.
기존의 수포듀민 광석원료에서 리튬을 추출하는 공지기술인 산 침출법(acid roasting) 및 라임-로스팅 방법과는 전혀 다른 별개의 기술로 분류할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 수포듀민 광석을 염화 칼슘과 혼합하여 소성하는 염화 배소 과정에서 방출되는 리튬 증기(lithium vapor)를 일정한 구간이 지나 상대적인 저온 구간에서 응축하여 고형화하는 응축기(condensor)를 통하여 염화 리튬을 수득할 수 있다.
상기 응축기에서 수득된 염화 리튬(LiCl)로 고상화 또는 액상화하고 이를 물로 용해시켜 리튬이 포함된 침출수를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전체 공정을 도 1에 나타내었다.
먼저 고체 상의 리튬 원료 물질로는 α-상의 수포듀민을 사용할 수 있다. 이후 주 반응을 위한 CaCl2를 수포듀민과 혼합한 후 800-1200℃로 가열(소성, calcination)을 진행한다. 이때 나타나는 반응은 다음과 같다.
[반응식 1]
2LiAlSi2O6 (리튬 원료 물질)+ CaCl2 (염소 원료 물질)-> 2LiCl + CaOAl2O32SiO2 + 2SiO2
상기 반응에서 결과적으로 LiCl이 수득되는 염화 배소 과정을 지니는 것을 확인 할 수 있다.
또한 전환율을 향상시키기 위하여 CaO를 추가로 첨가하여 반응시키는 경우 상기 리튬의 반응율이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
이상과 같은 반응 즉 염화 배소는 진공(약 10-3atm 이하) 또는 반응에 영향을 미치지 않는 기체(예: 질소, 아르곤, 건조 공기 등)의 흐름 가운데에서 이루어질 수 있다.
이러한 진공 및 응축에 대한 개념도는 도 2에 기재하였다.
이와 같은 염화 배소 방법에서 반응된 염화 리튬은 고온에서 증기상태(vapor)로 진공펌프 쪽으로 이동되며 이 과정에서 진공펌프 앞단에 설치된 저온(100-800℃) 구간의 응축기(condenser)에서 고체 또는 액체상태의 염화 리튬으로 수득된다.
이때 얻어지는 염화 리튬은 물에 대한 용해도가 높아 산을 사용하지 않고 단순히 물을 이용하여 염화 리튬 수용액으로 회수 할 수 있는 장점을 지닌다.
이상과 같이 얻어진 염화 리튬의 수용액은 용액상으로 만들기 위한 물의 투입량을 조절하여 다양한 농도로 제조할 수 있는 것을 특징으로 하며 후단의 공정에 따라 리튬의 농도의 조절이 가능한 장점을 지닌다.
상기 염화 리튬(LiCl) 수용액은 광석원료에서 리튬 제품을 얻는 중간산물이며 이를 이용하여 리튬 소재를 제조하는 과정이 개시된다.
이를 위하여 상기 염화 리튬의 수용액 중에 포함된 불순물, 특히 칼슘(Ca++) 및 마그네슘(Mg++)를 제거하기 위한 공정이 소요되며 CaCl2 및 CaO를 부원료로 사용하는 공정상의 특징으로 칼슘의 제거가 중요한 요인이 된다.
이를 위하여 이온교환수지를 이용하여 칼슘 및 마그네슘과 같은 2가 양이온을 제거하며 이를 통하여 불순물이 제거된 염화 리튬 수용액을 수득할 수 있다.
수득된 염화 리튬 수용액을 이용하여 다양한 방법으로 다른 형태의 리튬 소재를 제조할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 수득된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환시킬 수 있다. 또한, 전환된 수산화 리튬을 이용하여 탄산 리튬으로 전환할 수도 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화 리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
또한, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화 리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
보다 구체적으로, 도 3과 같은 바이폴라 전기투석장치는 적층형으로 구현될 수 있으며, 도 4는 일 예시일 뿐이다.
상기 염화 리튬을 수산화 리튬으로 전환하는 공정에서 사용되는 바이폴라 전기투석장치(200)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극(210)이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막(220), 음이온 선택형 투석막(230), 양이온 선택형 투석막(240), 제2 바이폴라막(250), 음극(260)이 포함된 음극셀이 순서대로 배치된 것일 수 있다.
이러한 바이폴라 전기투석장치(200)에 대해, 상기 염화 리튬 수용액을 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기 투석을 준비할 수 있다.
이처럼 상기 염화 리튬 수용액 및 상기 물이 투입되는 바이폴라 전기투석장치에 전기를 인가하면, 상기 각 바이폴라막에서 상기 농축액인 물의 가수분해가 일어나고, 상기 염화 리튬 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동 효과에 의하여 각각 상기 음극(260) 및 상기 양극(210) 쪽으로 이동하게 된다.
이때, 상기 염화 리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화 리튬 수용액)는, 1:20 내지 1:2로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 물의 투입량은, 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입되는 물의 투입량을 의미한다.
만약 상기 물의 투입량이 상기 범위 미만의 소량일 경우, 수득되는 염화 리튬 수용액의 농도가 지나치게 높아지며, 농도차에 의한 확산력이 발생하여 전압 상승, 전류 감소, 전류 효율 감소, 전력비 상승 등을 유발하게 된다.
이와 달리, 상기 물의 투입량이 상기 범위 초과의 과량일 경우, 수득되는 염화 리튬 수용액의 농도가 지나치게 낮아지며, 이를 이용하여 수산화 리튬 및 탄산 리튬을 제조하기 위해서는 추가적인 농축 공정이 필요하며, 에너지 비용이 발생하게 된다.
여기서 본 발명의 실시예에서 사용한 물은 불순물을 포함하지 않는 순수가 바람직하며, 이러한 순수는 증류수를 포함하고, 이온교환수가 보다 바람직하다.
상기 제2 바이폴라막(250)에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막(240)과 상기 제2 바이폴라막(250) 사이에서 농축되어, 수산화 리튬 수용액으로 만들어질 수 있다. 또한, 상기 제1 바이폴라막(220)에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 제1 바이폴라막(220) 사이에서 농축되어, 염산 수용액으로 만들어질 수 있다.
이에 따라, 상기 수산화 리튬 수용액은 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에서 회수되고, 상기 염산 수용액은 상기 제1 바이폴라막(220)과 음이온 선택형 투석막(230) 사이에서 회수할 수 있다.
결과적으로는, 상기 염화 리튬 수용액을 원료 물질로 하고, 상기 바이폴라 전기투석장치(200)를 사용하면, 리튬이 고농도로 농축된 수산화 리튬 수용액이 제조되며, 이와 동시에 생성되는 염산 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다. 이때의 화학 반응을 종합하여 나타내면 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
LiCl + H2O -> LiOH + HCl
상기 염산 수용액은 상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;의, 염소 원료 물질의 제조에 이용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 염소 원료 물질 중 일 예인 염화 칼슘 제조를 위해, 염산과 저가의 산화 칼슘의 반응을 이용할 수 있다.
아울러, 상기 수산화 리튬 수용액은, 탄산 리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용하거나, 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄산 리튬은 상기 수산화 리튬 수용액에 이산화탄소를 분사함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 분말 형태의 수산화 리튬은, 상기 수산화 리튬 수용액을 진공 증발법으로 농축하여 결정화한 뒤, 스팀 건조기로 건조함으로써 제조할 수 있다.
한편, 상기 바이폴라 전기투석장치는, 도 4에 도시된 바와 같이, 복수개가 순차적으로 적층된 스텍으로 이용되는 것일 수 있다.
이와 같이 바이폴라 전기투석장치를 적층형 스텍으로 구성할 경우, 상기 두 개의 제3 바이폴라막(455) 사이에 상기 제3 바이폴라막(455)과 음이온 선택형 투석막(430) 그리고 양이온 선택형 투석막(440)이 하나의 쌍을 이루면서 이러한 쌍이 수십 내지 수백 개가 양극셀 및 음극셀 사이에 배치된 구조일 수 있다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용할 경우, 이러한 스텍으로 공급되는 염화 리튬 수용액과 물을 각각 연결하는 공급라인과 이러한 스텍에서 배출되는 수산화 리튬 수용액과 염산 수용액을 각각 연결하는 배출라인이 구성될 수 있다.
도 4에서와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치는 제2 양극(410)이 포함된 제2 양극셀과 제2 음극(460)이 포함된 제2 음극셀 사이에, 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430) 그리고 제2 양이온 선택형 투석막(440)이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치된다. 이러한 바이폴라막과 선택형 투석막들이 이루는 쌍은 수십에서 수백 쌍까지 연속해서 배치될 수 있다.
그리고 상기 제2 양극셀과 제2 음극셀에 제2 전극액을 공급하는 제2 전극액 공급라인(미도시)이 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치의 상하에 각각 폐쇄형으로 형성되어 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 상기 제2 전극액을 순환 시킬 수 있으며, 상기 제2 전극액 공급라인의 일정 부분에 제2 전극액을 보충할 수 있는 제2 전극액 공급탱크(미도시)와 제2 조절 밸브(미도시)를 개입하여 연결될 수 있다.
또한 상기 제2 전극액 공급탱크에는 상기 제2 전극액을 순환시킬 수 있는 제2 모터(미도시)가 장착될 수 있다. 여기서 이 때 사용되는 제2 전극액으로는 수산화 리튬(LiOH)과 염화칼륨(KCl) 중 어느 한가지 또는 이들의 조합 에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에는 상기 적층형 전기투석장치에서 수득된 염화 리튬 수용액을 공급하는 염화 리튬 수용액 공급라인(470)과 물을 공급하는 제2 물 공급라인(475)이 배치 될 수 있다.
이 때 염화 리튬 수용액 공급라인(470)은 제2 음이온 선택형 투석막(430)과 제2 양이온 선택형 투석막(440)사이에 주입구가 배치되고, 제2 물 공급라인(475)은 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430)사이 그리고 제2 양이온 선택형 투석막(440)과 제3 바이폴라막(455) 사이에 각각 주입구가 배치 될 수 있다.
또한 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 수산화 리튬 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화 리튬 수용액을 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치 외부로 배출하기 위하여 수산화 리튬 수용액 배출라인(480)과 염산 수용액 배출라인(483) 그리고 잔류 염화 리튬 수용액 배출라인(485)이 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 형성될 수 있다.
이 때 상기 수산화 리튬 수용액 배출라인(480)은 제2 양이온 선택형 투석막(440)과 제3 바이폴라막(455) 사이에 배출구가 형성되고, 상기 염산 수용액 배출라인(483)은 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430)사이에 배출구가 형성되며, 상기 잔류 염화 리튬 수용액 배출라인(485)은 제2 음이온 선택형 투석막(430)과 제2 양이온 선택형 투석막(440) 사이에 배출구가 형성될 수 있다.
이상 설명한 적층형 바이폴라 전기투석장치에 염화 리튬 수용액 공급라인(470)과 제 2 물 공급라인(475)을 통하여 염화 리튬 수용액과 물을 공급하면서 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 생성되는 수산화 리튬 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화 리튬 수용액은 각각 격리된 상태로 수산화 리튬 수용액 배출라인(480)과 염산 수용액 배출라인(483) 그리고 잔류 염화 리튬 수용액 배출라인(485)을 통하여 연속적으로 배출된다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 수산화 리튬 수용액은 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수하거나, 탄산 리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
원료 물질의 준비
α-상의 수포듀민 분말 1kg과 무수 염화 칼슘 분말 1.5kg 그리고 산화 칼슘 분말 0.6kg을 균일하게 혼합하였다.
염화 배소
혼합된 분말을 철 트레이에 넣어 1000℃로 승온되어 있는 반응관에 투입하였다. 반응관의 한쪽 끝은 분말을 투입할 수 있는 투입구가 있으며 반대쪽에는 응축기를 설치하고 진공설비를 연결할 수 있는 구조로 이루어져 있다.
반응관의 승온은 전기로를 이용하였다. 분말을 투입 후 진공펌프를 작동시켜 진공도 10-3 atm를 유지하였으며, 약 1시간동안 반응을 유지시켰다.
응축
반응시간 동안 응축기의 온도를 약 500℃로 유지하였으며, 응축기 내부에 염화 리튬이 액체 상태로 응축되었다.
염화 리튬 수용액 수득
반응 완료 후 응축기를 냉각시키고, 반응관의 압력을 진공에서 상압으로 변경시킨 후 반응관의 덥개를 열어 응축기를 배출하였다. 이때 응축기에 응축된 염화 리튬의 양은 약 70g으로 반응율은 약 94%를 나타내었다. 응축기를 물에 넣어 염화 리튬을 응축기로부터 쉽게 제거할 수 있었다. 응축된 염화 리튬의 성분을 분석한 결과 95.80%의 염화 리튬으로, 2.38%의 염화칼슘, 1.17%의 염화나트튬 등의 불순물이 존재하였다.
염화 리튬 수용액의 정제
상기 수득된 염화 리튬을 바이폴라 전기투석 공정에 투입하기 위해서 수용액 상태로 용해하는 것이 필요하다.
이때 제조되는 염화 리튬의 수용액에는 유효한 성분인 염화 리튬(LiCl) 이외에 전 공정에서 사용된 칼슘(Ca) 이온이 존재한다. 칼슘이온은 바이폴라 전기투석장치에서 석출 및 막 부착으로 인한 투석막의 작동을 방해하는 요인이 되므로 제거 및 관리가 필요하다.
고안된 바이폴라 전기투석 공정에서는 Ca 이온의 농도가 10ppm 이하로 관리되어야 하며 이를 위하여 이온교환수지를 이용한 제거공정이 개시된다.
상기 이온교환 수지로는 Ca, Mg 등 이온의 흡착성을 지니는 킬레이트형 이온교환수지로 Ca, Mg 등 2차 이온의 선택적 제거가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서는, Amberlite IRC747UPS가 사용되나 이 외에도 동일한 특성을 지니는 킬레이트형 이온교환수지는 모두 적용이 가능하다. 칼슘의 제거 반응식은 다음과 같다.
[반응식 2]
R-CH2-NH-CH2-PO3H2 + M2+ <-> R-CH2-NH-CH2-PO3M + 2H+
이상의 킬레이트 수지 및 반응식 환경에서 염화 리튬 수용액의 칼슘을 제거하는 경우의 시험결과는 다음과 같다.
| 구 분 | Li | Na | K | Ca | Mg |
| 용해액 (mg/L) | 10,171 | 90.0 | 7.0 | 34.9 | 9.9 |
| Ca, Mg 제거 후 | 10,079 | - | - | 0.2 | 3.7 |
상기 표에서 시험된 것과 같이 이온교환공정을 거치는 경우 칼슘의 제거가 99% 이상 가능함을 나타내며 공정에 투입되는 칼슘농도를 10ppm 이하로 관리가 가능하다.
염화 리튬 수용액의 수산화 리튬 전환
염화 리튬 수용액의 수산화 리튬 전환은 바이폴라 전기투석공정의 특징적인 변환방법으로 바이폴라 투석막에서 일어나는 가수분해로 발생하는 OH- 가 염화 리튬의 Li 와 결합하여 LiOH 로 제조된다.
원료로 사용되는 염화 리튬의 수용액은 다양한 농도의 범위로 제조 사용이 가능하나, 전기투석공정의 효율을 감안하여 염화 리튬 수용액에서 리튬 농도 기준으로 5g/L ~ 20g/L 의 영역으로 전환이 가능하다.
보다 구체적으로, 15g/L 수준을 유지하는 경우 수산화 리튬 수용액내의 리튬 농도 기준 20g/L 의 실시예에서 85% 수준의 리튬전환율을 얻을 수 있다.
상기 전환율 및 원료인 염화 리튬 수용액의 농도의 범위는 상기 명기한 수준 안에서 조정이 가능하다.
이상의 과정에서 염화 리튬 수용액의 Cl- 이온은 가수분해에서 발생하는 H+ 와 결합하여 HCl로 제조되는 공정의 구성을 지닌다.
이때 수득되는 HCl은 상기 실시예 조건에서 2N 수준이 된다. 이렇게 얻어지는 염산의 경우 저가의 CaO와 반응시켜 CaCl2를 제조하고, 이를 전 공정인 염화배소 공정으로 보내 원료로 재사용되도록 하여 공정 중 발생하는 부산물을 최소화하도록 하였다.
이러한 공정을 통한 염화 리튬에서 수산화 리튬으로의 전환율은 80~85% 수준으로 평가된다.
수산화 리튬의 탄산 리튬 전환
또한 상기 수득되는 수산화 리튬 수용액은 리튬 농도 기준 34~35g/L 에 도달하는 경우 수산화 리튬 결정으로 석출된다.
이러한 특성을 이용하여 재결정화기 안에서 농축을 실시하는 경우, 상기 실시예에서 수득되는 수산화 리튬 수용액이 20g/L이므로 이를 34~35g/L 수준으로 지속적으로 농축하여 수산화 리튬 결정으로 분리가 가능하다.
이렇게 얻어진 수산화 리튬 고형분은 최종 산출물이 되며, 상기 전기투석공정의 특성상 인입되는 부원료가 없으므로 고순도의 수산화 리튬 고형분의 생산이 가능하다.
또한 상기 수산화 리튬 수용액(20g/L)의 경우 pH 가 12 이상이 되는 강알칼리 성분으로 탄산가스(CO2)를 이용한 기상 탄산화가 가능하게 되고, 기존의 일반적인 탄산화 공정에서 문제가 되는 탄산나트륨(Na2CO3) 및 pH 조절제로 사용되는 수산화나트륨(NaOH) 사용으로 인한 Na 성분의 제거 문제가 발생하지 않으므로 탄산 리튬 제조공정의 단순화 및 고순도화를 얻을 수 있는 장점을 지닌다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (20)
- 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계;
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;
상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계;
상기 응축된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계;
상기 염화 리튬 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계; 및
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;
를 포함하는 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염화 리튬 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계;는,
킬레이트형 이온 교환 수지를 이용한 흡착 방법을 이용하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;는,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리튬으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;인 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 수득된 염산 수용액은,
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;의, 염소 원료 물질의 제조에 이용되는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서,
상기 염화 리튬 수용액 내 리튬의 농도는 5 내지 20 g/L인 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치는,
양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 및 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리튬으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는,
상기 염화 리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계; 및
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화 리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 염화 리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화 리튬 수용액)는,
1:20 내지 1:2인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여, 수산화 리튬으로 전환함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는,
상기 물이 상기 제1 바이폴라막 및 상기 제2 바이폴라막에서 가수분해되어, 수산화 이온 및 수소 이온을 발생시키는 단계;
상기 염화 리튬 수용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계;
상기 제2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 수산화 리튬 수용액을 형성하는 단계;
상기 염화 리튬 수용액 내 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및
상기 제1 바이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 바이폴라막 사이에서 농축되어, 염산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계; 이후에,
상기 수산화 리튬 수용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및
상기 결정화된 수산화 리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 응축된 염화 리튬은 고체 또는 액체 상인 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;에서,
리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질에 추가로 리튬 반응 향상을 위한 첨가제를 더 혼합하여 가열하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 첨가제는 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 소성 돌로마이트 또는 그 혼합물 인 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질은, α-상의 수포듀민(spodumene, LiAlSi2O6)을 포함하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염소 원료 물질은 염화 칼슘, 염화 나트륨, 염화 마그네슘 또는 그 혼합물을 포함하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계;에 의해,
발생하는 기체 상의 염화 리튬은 하기 반응식 1을 통해 발생하는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
[반응식 1]
2LiAlSi2O6 (리튬 원료 물질)+ CaCl2 (염소 원료 물질)-> 2LiCl + CaOAl2O32SiO2 + 2SiO2
- 제1항에 있어서,
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;는, 800 내지 1200℃에서 수행되는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;는
진공 또는 반응에 영향을 미치지 않는 기체의 흐름 가운데에서 수행되는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계;에서,
상기 기체 상의 염화 리튬이 저온 구간의 응축기에서 응축 염화 리튬으로 전환되는 것인 수산화 리튬의 제조 방법.
- 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질을 준비하는 단계;
상기 리튬을 포함하는 고상의 원료 물질과 염소 원료 물질을 혼합 후 가열하는 단계;
상기 가열 단계에 의해, 발생하는 기체 상의 염화 리튬을 응축시켜 응축 염화 리튬을 수득하는 단계;
상기 응축된 염화 리튬을 염화 리튬 수용액으로 전환하는 단계;
상기 염화 리튬 수용액 내 2가 양이온을 제거하는 단계;
상기 2가 양이온이 제거된 염화 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계; 및
상기 수득된 수산화 리튬의 탄소화 반응을 통해 탄산 리튬을 수득하는 단계;
를 포함하는 탄산 리튬의 제조 방법.
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