CN109461924A - 一种锂循环制nca前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂循环制NCA前驱体的方法。方法是:以氢氧化锂为沉淀剂与可溶性镍盐、钴盐、铝盐水溶液共沉淀,生产Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2前驱体,其过滤母液Li2SO4返回于现有的锂辉石制氢氧化锂生产流程中,生产氢氧化锂,使Li+得以循环利用。本发明主要用途及优点:氢氧化钠作为沉淀剂,不加络合剂NH4+,克服了沉淀物难过滤、含钠杂质高等问题,提高了NCA前驱体性能。沉淀反应时间从原来的20‑30h缩减至2‑3h,操作成本下降10倍以上。沉淀母液硫酸锂返回至氢氧化锂生产达到有机循环,首次使三元正极材料NCA成为无废弃物排放生产,具有显著的环境效益。

Description

一种锂循环制NCA前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域,具体涉及一种氢氧化锂循环制备三元正极材料NCA前驱体的方法。
背景技术
随着新能源的高速发展,高容量锂离子动力电池成为全球新能源产和科技的发展热点。作为影响锂电池容量关键部分的正极材料,更是目前技术攻关的重点,三元高镍正极材料NCA具有容量大、电压平台高等优点成为目前锂电池发展方向。正极材料的性能与正极材料前驱体的性能密切相关,不可分割。因此提高、优化正极材料NCA前驱体的性能,对三元正极材料NCA各项物理和电化学性能如碾压密度、倍率放电性能、循环稳定性等都有至关重要的影响。
目前在制备生产三元材料NCA前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2中普遍采用氨为络合剂、氢氧化钠为沉淀剂,加入于镍钴铝金属盐溶液中,进行共沉淀,经过滤、干燥得到NCA前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2,现有的NCA前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2生产技术存在的主要问题是:(1)前驱体杂质含量高:由于以强碱氢氧化钠为沉淀剂,产物前驱体中残存大量的对电池极有害的Na+、SO4 2-等,这是导致目前NCA正极材料容量不高、稳定性差的原因之一。(2)沉淀反应时间长,反应物浓度低,产能小,生产成本高:因以强碱氢氧化钠为沉淀剂,形成的沉淀物Ni1-x-yCoxAly(OH)2多为胶体,难以过滤,工业生产中,为克服过滤难问题,一般采用降低反应物浓度、延长反应时间的办法来增强产物的过滤性。如NCA前驱体沉淀反应时间一般为20~30h,反应物浓度一般为0.01-0.05mol/l,致使反应设备巨大,投资高、产能低,生产成本高。(3)排放物处理复杂,易造成环境污染。现有烧碱共沉淀、加氨络合技术,因NH4+与Ni2+、Co2+、Al3+络合,使沉淀母液中含有较高浓度的Ni2+、Co2+、Al3+,该溶液价值低,产出量大,重金属离子污染大,必须新建配套的重金属离子污水处理厂和无水硫酸钠工厂来处理该废液,使正极材料生产成为有重金属离子污染物排放的化工企业,其环境负荷大,易造成环境污染。
若单纯改用氢氧化锂为沉淀剂,由于氢氧化锂价格昂贵,副产物硫酸锂回收困难,也难以应用于工业。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的不足,要解决的技术问题是:提供一种以氢氧化锂为沉淀剂生产Ni1-x-yCoxAly(OH)2前驱体,其过滤母液Li2SO4返回于现有锂辉石制氢氧化锂生产流程中,能够解决NCA前驱体生产中锂有效回收利用与废液排放造成的重金属离子污染问题。
本发明为解决上述技术问题,采用的技术方案为:一种锂循环制NCA前驱体的方法,依次包括如下步骤:
1)用锂辉石矿制得硫酸锂溶液;
2)将硫酸锂溶液制得氢氧化锂;
3)将制备的氢氧化锂作为沉淀剂,与硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、水共沉淀;
4)过滤母液为硫酸锂溶液;
5)过滤滤饼经过干燥制得NCA前驱体;
其中,步骤4)中所述的过滤母液,混入步骤2)中的硫酸锂溶液用于制备氢氧化锂。
进一步,所述氢氧化锂作为沉淀剂,与硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、水共沉淀;其中,氢氧化锂水溶液浓度为2.67-4mol/l;硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.33-2mol/l;沉淀反应在60-90℃下进行搅拌反应2-8小时。
进一步,所述过滤母液,硫酸锂溶液中锂离子浓度大于或等于1.95mol/l。
进一步,所述锂辉石矿制得硫酸锂溶液依次包括如下步骤:
1)锂辉石矿转型煅烧;
2)加入硫酸进行酸化焙烧;
3)加入水浸出、过滤除去残渣;
4)加入氢氧化钠净化除杂;
5)过滤得到硫酸锂溶液。
进一步,所述硫酸锂溶液制得氢氧化锂依次包括如下步骤:
1)加入氢氧化钠于硫酸锂溶液中进行苛化;
2)经过冷冻、过滤后除去硫酸钠;
3)继续蒸发、结晶、干燥得到氢氧化锂。
本发明与现有技术相比,有益效果在于:(1)以弱碱性的氢氧化钠作为沉淀剂,不加入络合剂NH4+,使Ni2+、Co2+、Al3+沉淀十分完全,沉淀率可达99.9%以上,克服了沉淀物难过滤、含钠杂质高等问题,提高且优化了NCA前驱体的形貌和稳定性等性能,从而提高了三元正极材料NCA的容量和稳定性。(2)由于弱碱性的氢氧化锂性能温和,可使沉淀反应反应物的OH-浓度从原来的0.01-0.05mol/l提高到2.67-4mol/l;沉淀反应时间从原来的20-30h缩减至2-3h,产能和反应效率提高50-100倍,操作成本下降10倍以上。(3)由于沉淀母液硫酸锂返回至氢氧化锂生产达到有机循环,避免了正极材料生产中的污染物重金属离子和硫酸钠的排放,首次使三元正极材料NCA成为无废弃物排放的全绿色生产,具有显著的环境效益。
附图说明
图1是现有用锂辉石矿生产氢氧化锂的流程框图;
图2是现有生产三元正极材料NCA前驱体的流程框图;
图3是本发明生产三元正极材料NCA前驱体循环利用锂实施方式之一的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步详细说明。
见图1至图3所示,一种锂循环制NCA前驱体的方法,依次包括如下步骤:
1)用锂辉石矿制得硫酸锂溶液;具体包括锂辉石矿转型煅烧;加入硫酸进行酸化焙烧;加入水浸出、过滤除去残渣;加入氢氧化钠净化除杂;过滤得到硫酸锂溶液等过程。
2)将硫酸锂溶液制得氢氧化锂;具体包括加入氢氧化钠于硫酸锂溶液中进行苛化;经过冷冻、过滤后除去硫酸钠;继续蒸发、结晶、干燥得到氢氧化锂。
3)将制备的氢氧化锂作为沉淀剂,与硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、水共沉淀;
4)过滤母液为硫酸锂溶液;
5)过滤滤饼经过干燥制得NCA前驱体;
其中,步骤4)中所述的过滤母液,混入步骤2)中的硫酸锂溶液用于制备氢氧化锂。
由于沉淀母液硫酸锂返回至氢氧化锂生产达到有机循环,避免了正极材料生产中的污染物重金属离子和硫酸钠的排放,首次使三元正极材料NCA成为无废弃物排放的全绿色生产;具有显著的环境效益。
下面列举实例,详细解释本发明,但本发明不局限于这些实例。
实施例1
取电池级六水硫酸镍462.6g,七水硫酸钴50.6g,十八水硫酸铝9.72g,加入去离子水,配制成1L的溶液,换算为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为2mol/l,此为溶液A;取电池级一水氢氧化锂167.8g,加入去离子水,配制成1L的溶液,换算为氢氧化锂浓度为4mol/l,此为溶液B。用3L反应器将B溶液加入于A溶液中进行共沉淀反应,反应条件是:搅拌强度:中,加料时间30min,反应时间2h,陈化时间60min,反应温度60℃。趁热真空过滤,滤液保存,并返回于氢氧化锂生产系统制备氢氧化锂。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制氢氧化锂溶液。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h,取出研磨,即为NCA前驱体。将该前驱体取100g,加入电池级一水氢氧化锂47g,研磨混合,再于管式氧气气氛炉中进行焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间28h,焙烧完成后取出,研磨,即为NCA正极材料。然后进行电性能测定。
实施例2
取电池级六水硫酸镍462.6g,七水硫酸钴50.6g,十八水硫酸铝9.72g,加入去离子水,配制成1.5L的溶液,换算为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.33mol/l,此为溶液A;取电池级一水氢氧化锂167.8g,加入去离子水,配制成1L的溶液,换算为氢氧化锂浓度为4mol/l,此为溶液B。用5L容器为反应器,加入去离子水400ml为底水,将A、B两溶液用并流方式连续加料,加料时间30min,反应时间4h,陈化时间60min,反应温度90℃。趁热真空过滤,滤液保存,并返回于氢氧化锂生产系统制备氢氧化锂。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制氢氧化锂溶液。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h,取出研磨,即为NCA前驱体。将该前驱体取100g,加入电池级一水氢氧化锂47g,研磨混合,再于管式氧气气氛炉中进行焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间28h,焙烧完成后取出,研磨,即为NCA正极材料。然后进行电性能测定。
实施例3
取电池级六水硫酸镍462.6g,七水硫酸钴50.6g,十八水硫酸铝9.72g,加入去离子水,配制成1L的溶液,换算为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为2mol/l,此为溶液A;取电池级一水氢氧化锂167.8g,加入去离子水,配制成1.5L的溶液,换算为氢氧化锂浓度为2.67mol/l,此为溶液B。用3L反应器将A溶液加入于B溶液中进行共沉淀反应,反应条件是:搅拌强度:中,加料时间30min,反应时间8h,陈化时间60min,反应温度90℃。趁热真空过滤,滤液保存,并返回于氢氧化锂生产系统制备氢氧化锂。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制氢氧化锂溶液。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h,取出研磨,即为NCA前驱体。将该前驱体取100g,加入电池级一水氢氧化锂47g,研磨混合,再于管式气氛炉中进行焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间28h,焙烧完成后取出,研磨,即为NCA正极材料。然后进行电性能测定。
实施例4
取电池级六水硫酸镍462.6g,七水硫酸钴50.6g,十八水硫酸铝9.72g,加入去离子水,配制成1.5L的溶液,换算为硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.33mol/l,此为溶液A;取电池级一水氢氧化锂167.8g,加入去离子水,配制成1.5L的溶液,换算为氢氧化锂浓度为2.67mol/l,此为溶液B。用3L反应器将A溶液加入于B溶液中进行共沉淀反应,反应条件是:搅拌强度:中,加料时间30min,反应时间8h,陈化时间60min,反应温度90℃。趁热真空过滤,滤液保存,并返回于氢氧化锂生产系统制备氢氧化锂。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制氢氧化锂溶液。滤饼取出,加入1L去离子水,于60℃搅拌洗涤30min,真空过滤,滤液保存,并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h,取出研磨,即为NCA前驱体。将该前驱体取100g,加入电池级一水氢氧化锂47g,研磨混合,再于管式气氛炉中进行焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间28h,焙烧完成后取出,研磨,即为NCA正极材料。然后进行电性能测定。
表1实施例测试结果
表中,W为滤液中残存的Ni2++Co2++Al3+总含量,其计算中平均分子量Mm=xMNi+yMCo+zMAl,x、y、z分别Ni2+、Co2+、Al3+的质量百分比,MNi、MCo、MAl分别为Ni、Co、Al的原子量。
根据实施例及测试结果,氢氧化锂作为沉淀剂,在Ni2:Co2+:Al3+:Li+比例不变条件下。配置的氢氧化锂水溶液浓度范围是在2.67-4mol/l,而硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度范围是在1.33-2mol/l。共沉淀是在60-90℃下进行搅拌反应2-8小时,然后过滤母液的硫酸锂溶液,其锂离子浓度需要大于或等于1.95mol/l,以满足后续制备氢氧化锂的工艺要求。滤液(母液)中残存的Ni2++Co2++Al3+总含量低于0.0002mol/l,共沉淀效果非常明显。以弱碱性的氢氧化锂取代了强碱性的氢氧化钠作为沉淀剂,克服了沉淀物难过滤、含钠杂质高等问题,提高且优化了NCA前驱体的形貌和稳定性等性能,从而提高了三元正极材料NCA的容量和稳定性。由于弱碱性的氢氧化锂性能温和,可使沉淀反应反应物的OH-浓度从原来的0.01-0.05mol/l提高到2.67-4mol/l;沉淀反应时间从原来的20-30h缩减至2-3h,同样反应装置,产能和反应效率提高50-100倍,操作成本下降10倍以上。沉淀反应中不加入络合剂NH4+,使Ni2+、Co2+、Al3+沉淀十分完全,沉淀率可达99.9%以上,既使资源得到充分利用,又避免了沉淀母液因上述离子含量过高而造成重金属离子污染。
采用本发明后,氢氧化钠作为沉淀剂,不加络合剂NH4+,克服了沉淀物难过滤、含钠杂质高等问题,提高了NCA前驱体性能。沉淀反应时间从原来的20-30h缩减至2-3h,操作成本下降10倍以上。沉淀母液硫酸锂返回至氢氧化锂生产达到有机循环,首次使三元正极材料NCA成为无废弃物排放生产,具有显著的环境效益。

Claims (5)

1.一种锂循环制NCA前驱体的方法,其特征在于:依次包括如下步骤:
1)用锂辉石矿制得硫酸锂溶液;
2)将硫酸锂溶液制得氢氧化锂;
3)将制备的氢氧化锂作为沉淀剂,与硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、水共沉淀;
4)过滤母液为硫酸锂溶液;
5)过滤滤饼经过干燥制得NCA前驱体;
其中,步骤4)中所述的过滤母液,混入步骤2)中的硫酸锂溶液用于制备氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的锂循环制NCA前驱体的方法 ,其特征在于:所述氢氧化锂作为沉淀剂,与硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、水共沉淀;其中,氢氧化锂水溶液浓度为2.67- 4mol/l;硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.33- 2mol/l;沉淀反应在60-90℃下进行搅拌反应2-8小时。
3.根据权利要求1所述的锂循环制NCA前驱体的方法 ,其特征在于:所述过滤母液,硫酸锂溶液中锂离子浓度大于或等于1.95mol/l。
4.根据权利要求1所述的锂循环制NCA前驱体的方法 ,其特征在于:所述锂辉石矿制得硫酸锂溶液依次包括如下步骤:
1)锂辉石矿转型煅烧;
2)加入硫酸进行酸化焙烧;
3)加入水浸出、过滤除去残渣;
4)加入氢氧化钠净化除杂;
5)过滤得到硫酸锂溶液。
5.根据权利要求1所述的锂循环制NCA前驱体的方法,其特征在于:所述硫酸锂溶液制得氢氧化锂依次包括如下步骤:
1)加入氢氧化钠于硫酸锂溶液中进行苛化;
2)经过冷冻、过滤后除去硫酸钠;
3)继续蒸发、结晶、干燥得到氢氧化锂。
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