CN105304864A - 一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法。本发明中，通过控制合成过程的pH值等参数来提高产品的结晶程度，降低晶体结构中杂项的存在，并通过特殊的碱液淋洗和水洗相结合的方式达到降低产品S含量的效果，所制得的材料S低达0.1%，以此前驱体制备的正极材料具有优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂电正极材料前驱体即低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法。
背景技术
锂离子电池自1991年被日本Sony公司推出以来，便以其单体电池电压高、能量密度高、循环寿命长及无记忆效应等特点而引起广泛关注，被认为是最具发展潜力的电池之一。在锂离子电池的构成材料中，正极材料占据着重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了最终锂离子电池产品的性能优劣。目前研究较多的正极材料有钻酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，锰酸锂(LiMn2O4)，磷酸铁锂(LiFePO4)等。LiCoO2具有放电平台高、容量大、密度高、循环性能好，生产工艺易于控制等优点，但其实际容量只有理论容量的一半左右；同时LiCoO2较差的安全性及钴的稀缺性，严重限制了其在动力电池领域的应用。LiNiO2具有与LiCoO2相同的层状晶体结构，实际容量远高于LiCoO2，且具有成本低的优势。但是由于Li+与Ni2+半径相近，Ni2+容易进入Li+的3a位，发生镍锂混排，降低了LiNiO2实际放电比容量，且LiNiO2合成条件苛刻，电化学综合性能不稳定，阻碍了其实际应用。LiMn2O4以其安全性好，价格便宜及环境友好而受到关注。但该材料理论及实际容量偏低，限制了其应用范围。
三元材料Li(Mn1-x-yCoxNiy)O2综合了LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4三种层状材料的优点，其中Co能够减少阳离子混排，有效稳定材料的层状结构，Ni可提高材料的容量；Mn不仅可以降低材料成本，而且可以提高材料的安全性。目前锰钴镍比例为1：1：1及3：2：5的产品已成功实现商品化。
Li(Mn1-x-yCoxNiy)O2类三元材料的合成方法有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法及喷雾干燥法等。其中共沉淀法为众多企业所采用，它建立在控制结晶理论基础之上，在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂和络合剂，使金属离子共同沉淀得到球形或类球形前驱体，再将前驱体与锂源按化学计量比烧结，制得Li(Mn1-x-yCoxNiy)O2层状三元材料。共沉淀法通过控制合成pH值和络合剂用量，以及反应温度，反应时间等条件，所合成的前驱体形貌、粒度易于控制，材料振实密度较高，可以实现元素在原子级别均匀混合，减少材料中杂相的出现，在三元材料合成中得到广泛应用。
以共沉淀法制备三元材料前驱体，锰钴镍氢氧化物Mn1-x-yCoxNiyOH2是目前生产厂家的主流选择，合成Mn1-x-yCoxNiyOH2的盐原料有硫酸盐、硝酸盐及氯化物等，其中硝酸盐成本相对较高，氯化物中的Cl-会残留在产品中很难除去，最终影响电池的循环等性能。硫酸盐使用相对广泛，以硫酸盐为原料生产的Mn1-x-yCoxNiyOH2中，以硫酸根(SO4 2-)形式存在的S杂质较难除去，这是由于在制备的Mn1-x-yCoxNiyOH2晶体结构中，存在α、β等不同晶相，相比于β相，α相Mn1-x-yCoxNiyOH2结晶度低，层间距大，层间及晶界等位置会夹杂大量的SO4 2-，很难通过单纯的水洗除去，且在后续的烧结过程中得以继续留存，不仅会影响电极制备的拉浆等过程，还会导致电池的存储性能变差，严重影响电池的使用性能。
在S杂质的去除手段方面，专利ZL200610114119.7公开了一种化学沉淀晶体生长法制备的氢氧化镍（Ni(OH)2），于50~95℃，浓度为0.05~2mol/L的NaOH或KOH溶液中搅拌25~100min，然后再用纯水淋洗2~7次，该方法虽然可以将SO4 2-控制在0.5%以下（折合成S约为0.17%），但对于高性能的电池材料而言仍相对偏高。相比于Ni(OH)2，Mn1-x-yCoxNiyOH2制备过程中由于锰钴镍三种氢氧化物的溶度积存在一定差异，且Mn2+和Co2+在合成过程中容易氧化，导致Mn1-x-yCoxNiyOH2的结晶过程更难控制，合成条件不当易导致产品结晶度下降，并伴随着α相等杂相的生成，致使其中的S杂质更难去除，针对该材料的S含量降低方法未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法。该锰钴镍氢氧化物Mn1-x-yCoxNiyOH2（0≤x≤0.5，0.1≤y≤1.0）为锂电正极材料前驱体；该方法高效、实用，可以将前驱体中的S含量降低到0.10%以下，满足锂电池对锰钴镍正极活性材料的性能要求。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，该方法可以包括以下多个步骤：
（1）分别配制浓度为1~3mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液，2~15mol/L的沉淀剂溶液和2~20mol/L的络合剂溶液。
（2）将上述混合盐溶液、沉淀剂溶液及络合剂溶液并流通入合成反应釜中，在惰性气体和/或还原剂存在下制备球形Mn1-x-yCoxNiyOH2；反应过程中控制反应温度为45~85℃，pH优选为11~13。
（3）使用浓度为0.01~5mol/L，温度为40~90℃的碱液和40~90℃的纯水多次洗涤上述产物，固液分离后得低S锰钴镍氢氧化物Mn1-x-yCoxNiyOH2。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液中锰、钴、镍的摩尔比为Mn：Co：Ni=1-x-y:x:y，其中0≤x≤0.5，0.1≤y≤1.0。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的沉淀剂为LiOH、NaOH或KOH中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（2）中所述的惰性气体为N2或Ar中的一种或两种。
上述制备方法中，步骤（2）中所述的还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（3）中所述碱液为NaOH、KOH、LiOH或氨水溶液中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（3）中所述碱液和纯水洗涤可以是浸洗、淋洗或浸洗淋洗混合洗涤。
优选的，上述制备方法中，步骤（3）中所述多次水洗可以是碱液与纯水交替淋洗，且最后的淋洗液为纯水。
上述制备方法中，步骤（3）中洗涤时碱液与物料的质量比为2:1~40:1。
上述制备方法中，步骤（3）中洗涤时纯水与物料的质量比为5:1~60:1。
本发明中，通过控制合成过程的pH值等参数来提高产品的结晶程度，降低晶体结构中杂相的存在，并通过特殊的碱液洗和水洗相结合的方式达到降低产品S含量的效果，所制得的材料S低达0.1%，以此前驱体制备的正极材料具有优良的电化学性能。
具体实施例
实施例1
首先配制浓度为1.0mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Mn:Co:Ni=2:2:6），5mol/L的NaOH溶液和5mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入反应釜中，控制反应的温度为55℃、pH值为12.5，在N2保护下制备球形Mn0.2Co0.2Ni0.6(OH)2。然后配制1mol/L的NaOH溶液，并将其加热到60℃对物料进行淋洗，所用NaOH溶液与物料的质量比为5:1，接下来使用温度为60℃的纯水对物料进行淋洗，纯水与物料的质量比为10:1，前述NaOH与纯水淋洗重复3次，物料经固液分离后烘干得Mn0.2Co0.2Ni0.6(OH)2。最终产物中S含量经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试为0.09%。
实施例2
首先配制浓度为3.0mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Mn:Co:Ni=1:1:8），15mol/L的NaOH溶液和20mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入反应釜中，控制反应的温度为65℃、pH值为13.0，在N2保护下制备球形Mn0.1Co0.1Ni0.8(OH)2。然后配制5mol/L的KOH溶液，并将其加热到70℃对物料进行浸洗，所用KOH溶液与物料的质量比为10:1，接下来使用温度为70℃的纯水对物料进行浸洗，纯水与物料的质量比为10:1，前述KOH与纯水浸洗重复4次，物料经固液分离后烘干得Mn0.1Co0.1Ni0.8(OH)2。最终产物中S含量经ICP测试为0.06%。
实施例3
首先配制浓度为2.0mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Mn:Co:Ni=3:2:5），2mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入反应釜中，控制反应的温度为45℃、pH值为12.0，在N2保护下制备球形Mn0.3Co0.2Ni0.5(OH)2。然后配制2mol/L的LiOH溶液，并将其加热到80℃对物料进行淋洗，所用LiOH溶液与物料的质量比为20:1，接下来使用温度为80℃的纯水对物料进行淋洗，纯水与物料的质量比为40:1，前述LiOH与纯水淋洗重复2次，物料经固液分离后烘干得Mn0.3Co0.2Ni0.5(OH)2。最终产物中S含量经ICP测试为0.08%。
实施例4
首先配制浓度为1.0mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Mn:Co:Ni=1/3:1/3:1/3），5mol/L的NaOH溶液和5mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入反应釜中，控制反应的温度为75℃、pH值为11.5，在N2保护下制备球形Mn1/3Co1/3Ni1/3(OH)2。然后配制0.5mol/L的NaOH溶液，并将其加热到70℃对物料进行浸洗，所用NaOH溶液与物料的质量比为3:1，接下来使用温度为70℃的纯水对物料进行浸洗，纯水与物料的质量比为3:1，前述NaOH与纯水浸洗重复2次；然后再配制0.3mol/L的NaOH溶液，并将其加热到80℃对物料进行淋洗，所用NaOH溶液与物料的质量比为5:1，接下来使用温度为80℃的纯水对物料进行淋洗，纯水与物料的质量比为5:1，前述NaOH与纯水淋洗重复1次。物料经固液分离后烘干得Mn1/3Co1/3Ni1/3(OH)2。最终产物中S含量经ICP测试为0.07%。
实施例5
首先配制浓度为1.0mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Mn:Co:Ni=4:2:4），3mol/L的KOH溶液和5mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入反应釜中，控制反应的温度为85℃、pH值为12.7，在N2保护下制备球形Mn0.4Co0.2Ni0.4(OH)2。然后配制0.1mol/L的NaOH溶液，并将其加热到60℃对物料进行淋洗，所用NaOH溶液与物料的质量比为2:1，接下来使用温度为60℃的纯水对物料进行淋洗，纯水与物料的质量比为10:1，前述NaOH与纯水淋洗重复2次，物料经固液分离后烘干得Mn0.4Co0.2Ni0.4(OH)2。最终产物中S含量经ICP测试为0.09%。
实施例6
首先配制浓度为1.0mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Mn:Co:Ni=4/6:1/6:1/6），5mol/L的NaOH溶液和5mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入反应釜中，控制反应的温度为55℃、pH值为11.0，在N2保护下制备球形Mn4/6Co1/6Ni1/6(OH)2。然后配制0.50mol/L的氨水溶液，并将其加热到40℃对物料进行淋洗，所用氨水溶液与物料的质量比为10:1，接下来使用温度为70℃的纯水对物料进行淋洗，纯水与物料的质量比为10:1，前述氨水与纯水淋洗重复2次，物料经固液分离后烘干得Mn4/6Co1/6Ni1/6(OH)2。最终产物中S含量经ICP测试为0.10%。
对比例1
首先配制浓度为1mol/L的锰钴镍硫酸盐混合盐溶液（Mn:Co:Ni=2:2:6），5mol/L的NaOH溶液和5mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入反应釜中，控制反应的温度为55℃、pH值为11.0，在N2保护下制备球形Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2。然后使用温度为60℃的纯水对物料进行淋洗3次，纯水与物料的质量比为10:1，物料经固液分离后烘干得Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2，其中S含量经ICP测试为0.25%。
Claims (10)
1.一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，并流混合锰钴镍硫酸盐溶液、沉淀剂和络合剂，控制温度为45~85℃，pH值为11~13，在惰性气体和/或还原剂存在条件下反应；分别使用温度为40~90℃的碱液和纯水多次洗涤上述反应产物，固液分离后得最终产物锰钴镍氢氧化物；其中，所述低硫的锰钴镍氢氧化物中硫含量不高于0.10%，具有下列化学式表达的平均组成：
Mn1-x-yCoxNiy(OH)2，0≤x≤0.5、0.1≤y≤1.0。
2.根据权利要求1所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的锰钴镍硫酸盐溶液中锰、钴、镍的摩尔比为Mn：Co：Ni=1-x-y：x：y（0≤x≤0.5、0.1≤y≤1.0）。
3.根据权利要求1所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的沉淀剂为LiOH、NaOH或KOH中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低硫的镍钴锰氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的惰性气体为N2或Ar中的至少一种，还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的碱液为NaOH、KOH、LiOH或氨水溶液中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的碱液浓度为0.01~5mol/L。
8.根据权利要求1所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的碱液和纯水多次洗涤为浸洗、淋洗或浸洗淋洗混合洗涤。
9.根据权利要求1所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的多次洗涤中碱液和纯水的温度优选为60~80℃。
10.根据权利要求1所述的低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法，其特征在于所述的碱液和纯水多次洗涤为碱液与纯水交替洗涤2~5次，且最后的洗涤液为纯水。
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