CN109437331A - 一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，将金属盐溶液、络合剂、沉淀剂以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，粒径达到后停止反应静置，抽取上述步骤反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按比例加入除杂剂，升温并搅拌，上述步骤中反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，将上述步骤水洗离心后的正极材料前驱体卸料进烘箱内烘干，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。本发明效果良好、成本低廉、易于操作，从而改善锂离子电池性能，以解决上述背景技术中提出的锂离子电池正极材料前驱体中杂质去除不彻底的问题。

Description

一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度大、安全性和循环性能好、充放电效率高等优点而广泛应用在各类便携式电动工具、笔记本电脑、手机和军事等方面，尤其是随着新能源电动汽车的发展，动力型锂离子电池更是迎来了空前发展。正极材料作为锂离子电池重要组成部分，其性能优劣也是决定锂离子电池性能优劣的最关键因素之一，而锂离子电池正极材料前驱体性能优劣又是决定锂离子电池正极材料性能优劣的关键性因素，因此高性能锂离子电池前驱体的制备成了当前研究热点。
锂离子电池正极材料前驱体因原料和制备方法的不同，其含有的杂质含量也不同，但含有的种类基本一致，主要有：Cu、Fe、Ca、Mg、Zn、Si、Na、S以及各类磁性物质等杂质，其中尤其以Fe、Na、S和磁性物质为主，更是严重影响锂离子电池正极材料的性能。例如杂质Fe和磁性物质中的Fe元素在锂电池充放电过程容易富集，长时间导致发热影响电池循环寿命。而Na+容易在充放电过程占据正极材料中Li元素的位置，使得锂离子电池容量衰减过快。而SO4 2-容易影响正极材料主品位，是活性物质减少，最终导致带电池容量降低，同时SO4 2-还会在煅烧过程影响环境。
CN102070179A公布了一种三元正极材料前驱体制备的方法，对制备的锂离子电池前驱体溶液加入氟化铵除钙镁，再对生成的氢氧化物前驱体采用纯水洗涤多次，但该法除杂效果不明显，Ca2+≥143ppm、Mg2+≥143ppm、Na+≥120ppm。目前，国内外众多厂家对锂离子电池前驱体杂质去除主要是单纯的以水洗为主，其次是对烧结制备的锂离子电池正极材料进行清洗。该专利的缺点：制备的锂离子电池前驱体中杂质含量仍比较高，对设备与环境要求也比较高。目前，大部分锂离子电池正极材料前躯体采用氨水络合、金属硫酸盐为原料、氢氧化钠为沉淀剂，而锂离子电池正极材料前驱体是由一次颗粒形成的二次颗粒，反应过程中大量的杂质离子包覆在正极材料前驱体晶粒内部，尤其是Na+和SO4 2-，使得杂质难以清洗下来。其次采用氟化铵除去金属盐溶液中的钙镁，对设备要求比较高，且经多次水洗后正极材料前驱体中杂质含量仍较高。
CN201610095291.6公开了一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，该专利的淀剂剂采用的是碳酸钠，沉淀步骤pH值为7-9，利用电池废料制备前驱体，通过对废料进行浸出、除杂、配比、沉淀、洗涤、烘干得到前驱体，工艺步骤较为复杂。
CN201611226362.8公开了一种低杂质多元前驱体的制备方法，该专利通过将共沉淀后的混悬液和母液通入到电磁分离罐中进行多次励磁，从而达到阴阳离子去除效果，需要除去前驱体磁性异物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，本发明效果良好、成本低廉、易于操作，从而改善锂离子电池性能，以解决上述背景技术中提出的锂离子电池正极材料前驱体中杂质去除不彻底的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
S1：将金属盐溶液、络合剂、沉淀剂以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，粒径达到后停止反应静置；
S2：抽取步骤S1反应釜中静置后的上清液，向沉淀物即前驱体粗品中按比例加入除杂剂，升温并搅拌；
S3：步骤S2中反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次；
S4：将步骤S3水洗离心后的正极材料前驱体卸料进烘箱内烘干，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。
进一步地，步骤S1中锂电池正极材料前驱体粒度为3～11um，前驱体为NCM523、NCM622、NCM811、NM7030、NM6040以及Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.7Mn0.3(OH)2、Ni0.6Mn0.4(OH)2的前驱体中的一种或一种以上，金属盐溶液为金属硫酸盐、金属硝酸盐以及金属氯化盐中的其中一种，络合剂为氨水、柠檬酸铵、柠萌酸、乙二胺四乙酸钠和碳酸氢铵中的一种或一种以上的混合液，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种。
其中，步骤S2中除杂剂为乙二胺四乙酸钠、氢氧化钠、乙醇、氯化钠中的一种或一种以上。步骤S2中前驱体含量与除杂剂固液比为0.1:1～1:1，除杂剂浓度为0.2mol/L～1.5mol/L，洗涤时间为0.5～3h。
步骤S3中热水温度为40～85℃，前驱体和热纯水比例为1:2～1:10，洗涤时间为1～10h，离心机洗涤次数为1～5次。步骤S3自行改造的离心机为卧式离心机，离心孔与离心切角方向角度为20～90°。
步骤S4中烘箱温度为100～115℃，烘干时间为10～20h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量次数为1～5次。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过一段碱洗或乙二胺四乙酸钠洗，再二段离心水洗，沉淀剂采用氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种，前期工艺并不涉及废料浸出工艺，具有除杂效果好，工艺简单，处理量大等优点。
2、本发明先待锂离子电池正极材料前驱体达到粒径后，停止反应静置一段时间，使绝大部分颗粒沉降，再抽取上清液后，向反应釜内前驱体加水和除杂剂形成一段洗，洗涤一段时间后将料浆抽取至离心机进行热水二段离心洗涤多次。本发明不仅适合中颗粒正极材料前驱体，对小颗粒正极材料前驱体除杂效果也比较好，且大部分金属杂质(Mg、Ca、Cu等)都在20ppm以下，Na含量70ppm以下，S含量在1200ppm以下，不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准。
具体实施方式
以下将详细说明本发明实施例，然而，本发明实施例并不以此为限。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属硫酸盐、氨水、氢氧化钠以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，当正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2达到粒度(D50＝10.4um左右)后停止反应静置；
步骤二：抽取步骤一反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按0.1:1加入水和氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为0.2mol/L，升温并搅拌；
步骤三：步骤二中反应釜内前驱体洗涤0.5小时后，抽取至离心孔与离心切角方向角度为20～90°的卧式离心机，卧式离心机中按前驱体与热水比例1:2用40℃热纯水水洗离心机2次，每次洗1h；
步骤四：将步骤三水洗离心后的正极材料前驱体卸料进100℃的烘箱内烘干10h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量1次，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。通过ICP及其它检测手段对前驱体中杂质元素含量和pH进行检测发现Cu含量≤2ppm，Fe含量≤6ppm，Ca含量≤18ppn，Mg含量≤35ppm，Zn含量≤2ppm，Si含量≤50ppm，Al含量≤4ppm，Na含量≤70ppm，S含量≤670ppm，磁性异物含量≤40ppb，pH≤7.45。
本实施例颗粒粒径在10.4um，pH≤7.45，Mg含量≤35ppm，Ca含量≤18ppn，Cu含量≤2ppm，本实施例的沉淀剂为氢氧化钠，达到颗粒生长过程对溶液pH的控制，反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，实现水洗方法和水洗设备的不同。而且，本实施例不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准，减少了工艺步骤。
实施例2
一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属硫酸盐、氨水和柠檬酸铵、氢氧化钠以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，当正极材料前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2达到粒度(D50＝9.5um左右)后停止反应静置；
步骤二：抽取步骤一反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按0.2:1加入水和氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L，升温并搅拌；
步骤三：步骤二中反应釜内前驱体洗涤1小时后，抽取至离心孔与离心切角方向角度为20～90°的卧式离心机，卧式离心机中按前驱体与热水比例1:3用45℃热纯水水洗离心机2次，每次洗2h；
步骤四：将步骤三水洗离心后的正极材料前驱体卸料进100℃的烘箱内烘干12h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量1次，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。通过ICP及其它检测手段对前驱体中杂质元素含量和pH进行检测发现Cu含量≤1ppm，Fe含量≤12ppm，Ca含量≤15ppn，Mg含量≤13ppm，Zn含量≤5ppm，Si含量≤42ppm，Al含量≤6ppm，Na含量≤40ppm，S含量≤1120ppm，磁性异物含量≤39ppb，pH≤7.30。
本实施例颗粒粒径在9.5um，pH≤7.30，Mg含量≤13ppm，Ca含量≤15ppn，Cu含量≤1ppm，本实施例的沉淀剂为氢氧化钠，达到颗粒生长过程对溶液pH的控制，反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，实现水洗方法和水洗设备的不同。而且，本实施例不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准，减少了工艺步骤。
实施例3
一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属硝酸盐、柠萌酸、氢氧化钠以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，当正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2达到粒度(D50＝3.51um左右)后停止反应静置；
步骤二：抽取步骤一反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按0.4:1加入水和氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L，升温并搅拌；
步骤三：步骤二中反应釜内前驱体洗涤1.5小时后，抽取至离心孔与离心切角方向角度为20～90°的卧式离心机，卧式离心机中按前驱体与热水比例1:5用50℃热纯水水洗离心机3次，每次洗3h；
步骤四：将步骤三水洗离心后的正极材料前驱体卸料进105℃的烘箱内烘干15h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量2次，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。通过ICP及其它检测手段对前驱体中杂质元素含量和pH进行检测发现Cu含量≤1ppm，Fe含量≤1ppm，Ca含量≤5ppn，Mg含量≤1ppm，Zn含量≤2ppm，Si含量≤36ppm，Al含量≤3ppm，Na含量≤60ppm，S含量≤1430ppm，磁性异物含量为≤33ppb，pH≤7.55。
本实施例颗粒粒径在3.51um，pH≤7.55，Mg含量≤1ppm，Ca含量≤5ppn，Cu含量≤1ppm，本实施例的沉淀剂为氢氧化钠，达到颗粒生长过程对溶液pH的控制，反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，实现水洗方法和水洗设备的不同。而且，本实施例不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准，减少了工艺步骤。
实施例4
一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属硝酸盐、柠萌酸和乙二胺四乙酸钠、碳酸氢钠以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，当正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2达到粒度(D50＝3.8um左右)后停止反应静置；
步骤二：抽取步骤一反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按0.6:1加入水和氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为1mol/L，升温并搅拌；
步骤三：步骤二中反应釜内前驱体洗涤2小时后，抽取至离心孔与离心切角方向角度为20～90°的卧式离心机，卧式离心机中按前驱体与热水比例1：6用60℃热纯水水洗离心机3次，每次洗5h；
步骤四：将步骤三水洗离心后的正极材料前驱体卸料进110℃的烘箱内烘干15h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量3次，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。通过ICP及其它检测手段对前驱体中杂质元素含量和pH进行检测发现Cu含量≤4ppm，Fe含量6≤ppm，Ca含量≤15ppn，Mg含量≤1ppm，Zn含量≤3ppm，Si含量≤40ppm，Al含量≤7ppm，Na含量≤56ppm，S含量≤545ppm，磁性异物含量为≤39ppb，pH≤7.51。
本实施例颗粒粒径在3.51um，pH≤7.51，Mg含量≤1ppm，Ca含量≤15ppn，Cu含量≤4ppm，本实施例的沉淀剂为碳酸氢钠，达到颗粒生长过程对溶液pH的控制，反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，实现水洗方法和水洗设备的不同。而且，本实施例不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准，减少了工艺步骤。
实施例5
一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属氯化盐、碳酸氢铵、碳酸氢钠以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，当正极材料前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2达到粒度(D50＝10.5um左右)后停止反应静置；
步骤二：抽取步骤一反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按0.8:1加入水和乙二胺四乙酸钠，乙二胺四乙酸钠的浓度为1mol/L，升温并搅拌；
步骤三：步骤二中反应釜内前驱体洗涤2.5小时后，抽取至离心孔与离心切角方向角度为20～90°的卧式离心机，卧式离心机中按前驱体与热水比例1：8用70℃热纯水水洗离心机4次，每次洗8h；
步骤四：将步骤三水洗离心后的正极材料前驱体卸料进110℃的烘箱内烘干15h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量4次，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。通过ICP及其它检测手段对前驱体中杂质元素含量和pH进行检测发现Cu含量≤3ppm，Fe含量≤4ppm，Ca含量≤8ppn，Mg含量≤15ppm，Zn含量≤2ppm，Si含量≤39ppm，Na含量≤58ppm，S含量≤1156ppm，磁性异物含量为≤40ppb，pH≤7.47。
本实施例颗粒粒径在10.5um，pH≤7.47，Mg含量≤15ppm，Ca含量≤8ppn，Cu含量≤3ppm，本实施例的沉淀剂为碳酸氢钠，达到颗粒生长过程对溶液pH的控制，反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，实现水洗方法和水洗设备的不同。而且，本实施例不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准，减少了工艺步骤。
实施例6
一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属氯化盐、乙二胺四乙酸钠和碳酸氢铵、碳酸氢钠以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，当正极材料前驱体Ni0.6Mn0.4(OH)2达到粒度(D50＝3.8um左右)后停止反应静置；
步骤二：抽取步骤一反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按1:1加入水和乙二胺四乙酸钠，乙二胺四乙酸钠的浓度为1.5mol/L，升温并搅拌；
步骤三：步骤二中反应釜内前驱体洗涤3小时后，抽取至离心孔与离心切角方向角度为20～90°的卧式离心机，卧式离心机中按前驱体与热水比例1：10用85℃热纯水水洗离心机5次，每次洗10h；
步骤四：将步骤三水洗离心后的正极材料前驱体卸料进115℃的烘箱内烘干20h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量5次，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。通过ICP及其它检测手段对前驱体中杂质元素含量和pH进行检测发现Cu含量≤2ppm，Fe含量≤4ppm，Ca含量≤10ppn，Mg含量≤15ppm，Zn含量≤3ppm，Si含量≤44ppm，Al含量≤5ppm，Na含量≤45ppm，S含量≤1042ppm，磁性异物含量为≤37ppb，pH≤7.51。
本实施例颗粒粒径在3.8um，pH≤7.51，Mg含量≤15ppm，Ca含量≤10ppn，Cu含量≤2ppm，本实施例的沉淀剂为碳酸氢钠，达到颗粒生长过程对溶液pH的控制，反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，实现水洗方法和水洗设备的不同。而且，本实施例不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准，减少了工艺步骤。
本发明和现有技术的区别在于：
本发明的工艺只涉及沉淀、洗涤、烘干等步骤，沉淀剂采用氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种，前期工艺并不涉及废料浸出工艺，工艺步骤相对于现有技术简单，本发明制备的前驱体均为不同类型的前驱体或同类型不同粒度的前驱体，颗粒粒径在3-11um，因此其pH值幅度较大，本发明的六个实施例的pH≤7.3～7.55，大部分金属杂质(Mg、Ca、Cu等)都在20ppm以下，本发明的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种，达到颗粒生长过程对溶液pH的控制，反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至自行改良的离心机中按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心机多次，实现水洗方法和水洗设备的不同。而且，本发明不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准，减少了工艺步骤。
本发明先待锂离子电池正极材料前驱体达到粒径后，停止反应静置一段时间，使绝大部分颗粒沉降，再抽取上清液。再向反应釜内前驱体加水和除杂剂形成一段洗，洗涤一段时间后将料浆抽取至离心机进行热水二段离心洗涤多次即可。
综上所述：本发明提出的锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，与常规的锂离子电池正极材料前驱体除杂方法相比，本发明通过一段碱洗或乙二胺四乙酸钠洗，再二段离心水洗，沉淀剂采用氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种，前期工艺并不涉及废料浸出工艺，具有除杂效果好，工艺简单，处理量大等优点。与常规的锂离子电池正极材料前驱体除杂方法相比，本发明先待锂离子电池正极材料前驱体达到粒径后，停止反应静置一段时间，使绝大部分颗粒沉降，再抽取上清液。再向反应釜内前驱体加水和除杂剂形成一段洗，洗涤一段时间后将料浆抽取至离心机进行热水二段离心洗涤多次，本发明不仅适合中颗粒正极材料前驱体，对小颗粒正极材料前驱体除杂效果也比较好，且大部分金属杂质(Mg、Ca、Cu等)都在20ppm以下，Na含量70ppm以下，S含量在1200ppm以下，不需要对前驱体中磁性异物除杂就可以达到标准。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，包括如下步骤：
S1：将金属盐溶液、络合剂、沉淀剂以并加方式加入到反应釜中进行反应制备锂离子电池正极材料前驱体，粒径达到后停止反应静置；
S2：抽取步骤S1反应釜中静置后的上清液，向沉淀物中按比例加入除杂剂，升温30-50℃并搅拌，且前驱体含量与除杂剂固液比为0.1:1～1:1，除杂剂浓度为0.2mol/L～1.5mol/L；
S3：步骤S2中反应釜内前驱体洗涤一段时间后，抽取至离心机中，按前驱体与热水比例用热纯水水洗离心多次，即热水温度为40～85℃，前驱体和热纯水比例为1:2～1:10，洗涤时间为1～10h，离心洗涤次数为1～5次；
S4：将步骤S3水洗离心后的正极材料前驱体卸料进烘箱内烘干，对烘干样进行杂质元素含量和pH检测分析。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，其特征在于，步骤S1中锂电池正极材料前驱体粒度为3～11um，前驱体为NCM523、NCM622、NCM811、NM7030、NM6040以及Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.7Mn0.3(OH)2、Ni0.6Mn0.4(OH)2的前驱体中的一种或一种以上，金属盐溶液为金属硫酸盐、金属硝酸盐以及金属氯化盐中的其中一种，络合剂为氨水、柠檬酸铵、柠萌酸、乙二胺四乙酸钠和碳酸氢铵中的一种或一种以上的混合液，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，其特征在于，步骤S2中除杂剂为乙二胺四乙酸钠、氢氧化钠、乙醇、氯化钠中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，其特征在于，步骤S2中洗涤时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，其特征在于，步骤S3中的离心机为卧式离心机，离心孔与离心切角方向角度为20～90°。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体杂质去除的方法，其特征在于，步骤S4中烘箱温度为100～115℃，烘干时间为10～20h，杂质元素含量为烘干样多次测量的平均值，测量次数为1～5次。
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