CN113979486A - 一种碳酸盐前驱体的洗涤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，所述洗涤方法包括：将碳酸盐前驱体配制成浆料，加入酸性添加剂进行搅拌洗涤，得到合格的碳酸盐前驱体，所述酸性添加剂包括硼酸。本发明通过采用硼酸对碳酸盐前驱体进行洗涤，实现高效脱硫脱钠效果，而且不会引入新的杂质元素，具有工艺简单、成本低、效率高和易于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种碳酸盐前驱体的洗涤方法。
背景技术
锂离子电池在日常生活中发挥着重要作用，新能源汽车行业的发展对锂离子电池提出了新的要求，锂离子电池能量密度的提升迫在眉睫。富锂锰基正极材料拥有250～350mAh/g的高比容量，且价格较低，环境友好，具有较高的研究价值。富锂锰基正极材料的制备一般分为两步，一是富锂前驱体的制备；二是前驱体的烧结。
目前富锂前驱体的制备方法主要是共沉淀法，利用可溶性镍钴锰的盐溶液与沉淀剂在络合剂的参与下反应得到前驱体沉淀，沉淀剂主要包括：可溶性碳酸盐或氢氧化物等，络合剂主要有氨水、碳酸氢铵等。碳酸盐共沉淀法可有效抑制前驱体中锰元素的氧化，因此更适用于锰基富锂前驱体的制备。在共沉淀过程中，金属离子首先与沉淀剂反应形成核，然后核不断长大最终生成前驱体颗粒，在反应过程中部分未参与反应的硫酸根在静电作用下吸附在前驱体表面，并在前驱体长大过程中存在于前驱体的晶格之中或晶格之间，从而使前驱体的杂质含量不断增加。
由于目前碳酸盐前驱体制备的制备技术，共沉淀产物中钠、硫杂质含量较高，且洗涤困难，难以使Na，S含量达到合格标准，碳酸盐前驱体存在难以工业化量产的问题。
CN111217409A公开了一种正极材料前驱体的洗涤方法，包括以下步骤：将含有杂质离子的正极材料前驱体置于洗涤装置中进行处理，得到杂质离子浓度达到要求的正极材料前驱体浆料；所述洗涤装置包括由阳离子选择性透过膜和阴离子选择性透过膜依次隔开的阴极室、混合料室和阳极室；所述阳离子选择性透过膜选自磺酰胺基聚吡咯和聚醚醚酮的渗透膜或磺酰胺基聚吡咯的渗透膜；所述阴离子选择性透过膜选自聚醚砜渗透膜。采用此种方法洗涤前驱体不会影响前驱体的形貌以及组分的同时前驱体的杂质Na+、SO4 2-可以降低到100ppm以下保证了前驱体后期烧结材料后的优异的电化学性能，该方法同时节约大量的水，同时副产物Na+、SO4 2-可以分别回收在利用，使用此方法洗涤降低材料生产成本。
现有碳酸盐前驱体的洗涤方法存在成本高和工艺复杂等问题，因此，亟需一种成本低、效率高、洗涤效果好和工艺简单的洗涤方法，实现碳酸盐前驱体的工业化量产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，通过采用硼酸对碳酸盐前驱体进行洗涤，实现高效脱硫脱钠效果，而且不会引入新的杂质元素，具有工艺简单、成本低、效率高和易于工业化生产等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，所述洗涤方法包括：
将碳酸盐前驱体配制成浆料，加入酸性添加剂进行搅拌洗涤，得到合格的碳酸盐前驱体，所述酸性添加剂包括硼酸。
本发明采用硼酸作为酸性添加剂对碳酸盐前驱体进行洗涤，硼酸可以在不破坏碳酸盐前驱体形貌的基础上，与结晶度交底的杂质进行反应，从而将杂质洗出，不会引入新的杂质元素，能够有效地将钠元素和硫元素等杂质去除，而且在洗涤过程中保持弱酸环境，有效防止前驱体氧化，具有工艺简单、成本低、效率高和易于工业化生产等特点。
作为本发明的一个优选技术方案，所述碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.3，例如x为0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28或0.30，例如y为0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27或0.30。
作为本发明的一个优选技术方案，所述浆料的质量固液比为1:(3～20)，例如为1:3、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20。
本发明通过控制浆料的质量固液比为1:(3～20)，在洗涤过程中，保证碳酸盐前驱体与酸性添加剂充分接触，提高洗涤效果，若质量固液比大于1:3，则存在固含量太高洗涤效果变差的问题；若质量固液比小于1:20，则存在洗涤效率低、水资源浪费的问题。
优选地，所述浆料中的溶剂包括纯水。
作为本发明的一个优选技术方案，所述酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:(5～20)，例如为1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20。
本发明通过控制酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:(5～20)，从而具有节约原料且洗涤效果显著的优点，若酸性添加剂加入过多，则存在破坏材料结构的问题，若酸性添加剂加入过少，则存在无法达到洗涤效果的问题。
优选地，所述酸性添加剂还加入有草酸锂和/或草酸。
作为本发明的一个优选技术方案，所述搅拌洗涤的搅拌速度为100～300rpm，例如为100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm。
本发明通过控制搅拌洗涤的搅拌速度为100～300rpm，从而具有均匀混料的优点，若搅拌速度低于100rpm，则存在部分物料下沉而无法使物料搅拌均匀的问题；若搅拌速度高于300rpm，则存在搅拌强度太高使前驱体颗粒破碎的问题。
优选地，所述搅拌洗涤的温度为20～30℃，例如为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
本发明通过控制搅拌洗涤的温度为20～30℃，有效防止碳酸盐前驱体发生氧化，若搅拌温度低于20℃，则存在化学反应慢，无法达到洗涤效果的问题；若搅拌温度高于30℃，则存在金属锰离子氧化的问题。
作为本发明的一个优选技术方案，所述搅拌洗涤的搅拌时间为0.5～5h，例如为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，所述搅拌洗涤后依次进行固液分离、冲洗和烘干。
优选地，所述固液分离的方式包括抽滤。
作为本发明的一个优选技术方案，所述冲洗采用纯水。
优选地，所述纯水的用水量为碳酸盐前驱体质量的1～5倍，例如为1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍、3.5倍、4.0倍、4.5倍或5.0倍。
作为本发明的一个优选技术方案，所述合格的碳酸盐前驱体中，钠元素质量含量≤1000ppm，例如钠元素质量为100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，硫元素质量含量≤1200ppm，例如为100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm或1200ppm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述洗涤方法具体包括以下步骤：
将碳酸盐前驱体与纯水混合配制成固液质量比为1:(3～20)的浆料，加入酸性添加剂，酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:(5～20)，在20～30℃，100～300rpm下搅拌洗涤0.5～5h后，进行固液分离；
固液分离后的碳酸盐前驱体，用碳酸盐前驱体质量的1～5倍的纯水冲洗，烘干后得到合格的碳酸盐前驱体，合格的碳酸盐前驱体中，钠元素质量含量≤1000ppm，硫元素质量含量≤1200ppm。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用硼酸作为酸性添加剂对碳酸盐前驱体进行洗涤，硼酸可以在不破坏碳酸盐前驱体形貌的基础上，与结晶度交底的杂质进行反应，从而将杂质洗出，不会引入新的杂质元素，能够有效地将钠元素和硫元素等杂质去除，而且在洗涤过程中保持弱酸环境，有效防止前驱体氧化，具有工艺简单、成本低、效率高和易于工业化生产等特点。
附图说明
图1为本发明实施例6中碳酸盐前驱体洗涤前的扫描电镜图；
图2为本发明实施例6中碳酸盐前驱体洗涤后的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，所述洗涤方法具体包括以下步骤：
将碳酸盐前驱体与纯水混合配制成固液质量比为1:20的浆料，加入硼酸，硼酸与碳酸盐前驱体质量比为1:10，在25℃，300rpm下搅拌洗涤2h后，进行固液分离；
固液分离后的碳酸盐前驱体，用碳酸盐前驱体质量的2倍的25℃纯水冲洗，烘干后得到合格的碳酸盐前驱体。
本实施例中采用的碳酸盐前驱体为Ni0.25Mn0.75CO3，粒径D50＝6μm，振实密度TD＝1.8g/cc。洗涤前，钠元素质量含量为2000ppm，硫元素质量含量为1500ppm；洗涤后，钠元素质量含量为960ppm，硫元素质量含量为1010ppm。
实施例2
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，所述洗涤方法具体包括以下步骤：
将碳酸盐前驱体与纯水混合配制成固液质量比为1:10的浆料，加入草酸锂和硼酸，草酸锂与碳酸盐前驱体质量比为1:50，硼酸与碳酸盐前驱体质量比为1:10，在20℃，200rpm下搅拌洗涤2h后，进行固液分离；
固液分离后的碳酸盐前驱体，用碳酸盐前驱体质量的3倍的20℃纯水冲洗，烘干后得到合格的碳酸盐前驱体。
本实施例中采用的碳酸盐前驱体为Ni0.1Co0.3Mn0.6CO3，粒径D50＝4.5μm，振实密度TD＝1.9g/cc。洗涤前，钠元素质量含量为1600ppm，硫元素质量含量为2300ppm；洗涤后，钠元素质量含量为700ppm，硫元素质量含量为1060ppm。
实施例3
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，所述洗涤方法具体包括以下步骤：
将碳酸盐前驱体与纯水混合配制成固液质量比为1:3的浆料，加入硼酸，硼酸与碳酸盐前驱体质量比为1:5，在30℃，100rpm下搅拌洗涤5h后，进行固液分离；
固液分离后的碳酸盐前驱体，用碳酸盐前驱体质量的5倍的30℃纯水冲洗，烘干后得到合格的碳酸盐前驱体。
本实施例中采用的碳酸盐前驱体为Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3，粒径D50＝4.5μm，振实密度TD＝1.9g/cc。洗涤前，钠元素质量含量为1500ppm，硫元素质量含量为2200ppm；洗涤后，钠元素质量含量为750ppm，硫元素质量含量为1030ppm。
实施例4
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，浆料的质量固液比为1:2，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1200ppm，硫元素质量含量为1280ppm。
实施例5
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，浆料的质量固液比为1:25，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1100ppm，硫元素质量含量为1230ppm。
实施例6
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:3，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1030ppm，硫元素质量含量为1220ppm。
实施例7
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:25，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1040ppm，硫元素质量含量为1210ppm。
实施例8
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，搅拌洗涤的搅拌速度为50rpm，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1070ppm，硫元素质量含量为1250ppm。
实施例9
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，搅拌洗涤的搅拌速度为350rpm，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1050ppm，硫元素质量含量为1220ppm。
实施例10
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，搅拌洗涤的温度为15℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1060ppm，硫元素质量含量为1270ppm。
实施例11
本实施例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，搅拌洗涤的温度为35℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为980ppm，硫元素质量含量为1020ppm，碳酸盐前驱体形貌有部分破坏。
对比例1
本对比例提供了一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，与实施例1相比，其区别在于，将硼酸替换为草酸，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
洗涤后，钠元素质量含量为1120ppm，硫元素质量含量为1220ppm。
通过以上实施例可以看出：
(1)实施例1与实施例4-5相比，可以看出，本发明通过控制浆料的质量固液比为1:(3～20)，从而在洗涤过程中，保证碳酸盐前驱体与酸性添加剂充分接触，提高洗涤效果，若质量固液比大于1:3，则存在固含量太高洗涤效果变差的问题；若质量固液比小于1:20，则存在效率低、资源浪费的问题。
(2)实施例1与实施例6-7相比，可以看出，本发明通过控制酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:(5～20)，从而具有不破坏材料结构且洗涤效果优异的优点，若酸性添加剂加入过多，则存在破坏材料结构的风险，结合图1和图2，图1和图2分别为实施例6中碳酸盐前驱体洗涤前和洗涤后的扫描电镜图，可以看出，部分材料结构被破坏，若酸性添加剂加入过少，则存在无法达到洗涤效果的问题，。
(3)实施例1与实施例8-9相比，可以看出，本发明通过控制搅拌洗涤的搅拌速度为100～300rpm，在不破坏材料结构的情况下，洗涤效果优异，若搅拌速度低于100rpm，则存在无法均匀搅拌、洗涤效果差的问题；若搅拌速度高于300rpm，则存在破坏材料结构的问题。
(4)实施例1与实施例10-11相比，可以看出，本发明通过控制搅拌洗涤的温度为20～30℃，有效防止碳酸盐前驱体发生氧化，若搅拌温度低于20℃，则存在洗涤效果差的问题；若搅拌温度高于30℃，则存在金属离子氧化的问题。
(5)实施例1与对比例1相比，可以看出，本发明采用硼酸作为酸性添加剂对碳酸盐前驱体进行洗涤，硼酸可以在不破坏碳酸盐前驱体形貌的基础上，与结晶度交底的杂质进行反应，从而将杂质洗出，不会引入新的杂质元素，能够有效地将钠元素和硫元素等杂质去除，可脱出40～70％的钠和硫，而且在洗涤过程中保持弱酸环境，有效防止前驱体氧化，具有工艺简单、成本低、效率高和易于工业化生产等特点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳酸盐前驱体的洗涤方法，其特征在于，所述洗涤方法包括：
将碳酸盐前驱体配制成浆料，加入酸性添加剂进行搅拌洗涤，得到合格的碳酸盐前驱体，所述酸性添加剂包括硼酸。
2.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，所述碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.3。
3.根据权利要求1或2所述的洗涤方法，其特征在于，所述浆料的质量固液比为1:(3～20)；
优选地，所述浆料中的溶剂包括纯水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的洗涤方法，其特征在于，所述酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:(5～20)；
优选地，所述酸性添加剂还加入有草酸锂和/或草酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的洗涤方法，其特征在于，所述搅拌洗涤的搅拌速度为100～300rpm；
优选地，所述搅拌洗涤的温度为20～30℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的洗涤方法，其特征在于，所述搅拌洗涤的搅拌时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的洗涤方法，其特征在于，所述搅拌洗涤后依次进行固液分离、冲洗和烘干；
优选地，所述固液分离的方式包括抽滤。
8.根据权利要求7所述的洗涤方法，其特征在于，所述冲洗采用纯水；
优选地，所述纯水的用水量为碳酸盐前驱体质量的1～5倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的洗涤方法，其特征在于，所述合格的碳酸盐前驱体中，钠元素质量含量≤1000ppm，硫元素质量含量≤1200ppm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的洗涤方法，其特征在于，所述洗涤方法具体包括以下步骤：
将碳酸盐前驱体与纯水混合配制成固液质量比为1:(3～20)的浆料，加入酸性添加剂，酸性添加剂与碳酸盐前驱体的质量比为1:(5～20)，在20～30℃，100～300rpm下搅拌洗涤0.5～5h后，进行固液分离；
固液分离后的碳酸盐前驱体，用碳酸盐前驱体质量的1～5倍的纯水冲洗，烘干后得到合格的碳酸盐前驱体，合格的碳酸盐前驱体中，钠元素质量含量≤1000ppm，硫元素质量含量≤1200ppm。
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