CN101337696A

CN101337696A - 去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法

Info

Publication number: CN101337696A
Application number: CNA2008100217893A
Authority: CN
Inventors: 戴振华; 柏瑞芳; 田一秋; 丁一东
Original assignee: JIANGSU DONGXIN ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU DONGXIN ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2028-08-21
Also published as: CN101337696B

Abstract

本发明涉及一种去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法，在用纯水洗涤钴盐的过程中，添加合适的洗涤助剂，使钴盐中夹带的杂质离子Na⁺、SO₄ ^2－得以洗脱进入洗涤废水中，得到高纯度的前驱体钴盐，再经煅烧制备高纯度的四氧化三钴。该方法操作简便、除杂效果好、钴损失少，处理后的钴盐中Na和S两种元素与Co的重量含量之比均低于1∶15000，保证了四氧化三钴的电化学活性，为提升锂离子电池正极中钴酸锂的电化学性能奠定了基础。

Description

去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法

技术领域

本发明涉及在四氧化三钴前驱体钴盐的制备过程中去除钠离子和硫酸根离子的方法，以获得纯净的钴盐中间体，用于制备四氧化三钴，作为锂电池正极核心材料以及其它电子材料。

技术背景

锂离子电池是一种新兴能源，具有电压高、容量大、安全环保等诸多优点，已得到人们广泛接受和使用。四氧化三钴是锂离子电池的核心正极材料，主要由钴溶液制成碳酸钴或草酸钴等前驱体钴盐，然后再经过煅烧等工艺处理制得四氧化三钴。如果前驱体钴盐中的杂质元素——特别是Na和S这两种元素含量较多的话，四氧化三钴的电化学化学活性将会降低，进而影响锂离子电池正极中钴酸锂的电化学性能。

目前，去除四氧化三钴前驱体钴盐中的金属或非金属杂质元素，主要是在合成前驱体钴盐之前，对含钴溶液进行除杂净化，如通过控制钴盐的PH值，适量加入氧化剂，使Fe²⁺形成Fe(OH)₃沉淀，加入S^2-，使Cu²⁺形成CuS沉淀等，然后经过滤去除铁、铜等杂质元素；而去除杂质元素Na和S的方法主要是用纯水洗涤。

由于杂质元素Na和S多以Na⁺和SO₄ ^2-易溶于水的形式存在，因此，现有方法只能去除Fe、Cu、Ca、Mg等金属元素，而无法有效去除其中的钠和硫，虽然在合成前驱体钴盐时，在对钴盐的洗涤过程中可以去除部分Na和S，但随着洗涤水量的增加，钴盐的水解和溶失加剧，钴的损失也随之增加，从而增大了含钴废水的处理量。

发明内容

本发明的目的是针对锂离子电池正极材料四氧化三钴中杂质元素Na和S对于正极电芯的电化学性能的影响，在制备四氧化三钴前驱体钴盐的过程中有效去除Na⁺和SO₄ ^2-，同时减少钴盐的溶失，从而得到高纯度的四氧化三钴。

本方案所采用的技术解决方案是：去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法，其特征在于：依次包含以下步骤——

a)用去离子水将工业级的钴盐配制成0.5～2.0mol/l的钴盐水溶液，用碱液或酸液调节PH值至4.5～5，加入除杂剂使Fe、Ca、Cu等杂质元素形成沉淀，经过滤去除；

b)向除杂后的钴液中加入计算量的沉淀剂，使Co元素形成钴盐的沉淀物，即四氧化三钴前驱体钴盐，分离母液；

c)加入80℃～100℃的纯水洗涤2～12次；

d)用50℃～90℃、重量含量为2～5％的洗涤助剂的水溶液继续洗涤1～2次，再用90℃～100℃的纯水洗涤2～4次，脱去洗涤水，得到Na或S元素与钴元素的重量含量比均在1∶15000以下的四氧化三钴前驱体钴盐，供煅烧制备四氧化三钴用。

进一步地，上述的去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法，其中：步骤a)中，所述钴盐是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，所述酸液是盐酸、硝酸或硫酸，所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钙或氨水，所述除杂剂是工业级的次氯酸、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、硫化钠、硫化铵、氟化钠或氟化铵；步骤b)中，所述沉淀剂是碳酸钠、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水，所述四氧化三钴前驱体钴盐是碳酸钴、草酸钴或碱式碳酸钴；步骤d)中，所述洗涤助剂是碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或氨水。

由此，本发明根据钴盐中夹带的钠和硫这两种杂质元素是以Na⁺、SO₄ ^2-的形式存在、易溶解于热水的特点，结合四氧化三钴前驱体钴盐的制备工艺，在洗涤过程中添加少量的洗涤助剂，既有效抑制了钴盐的水解和溶失，又节省了洗涤水的用量，减少了含钴废水的再处理量，降低了生产成本。该方法操作简便，所用原料均为市售的工业级产品，处理后得到的钴盐中Na或S元素与钴元素的重量含量比均可以控制1∶15000以下，除杂效果好，保证了四氧化三钴的电化学活性，为提升锂离子电池正极中钴酸锂的电化学性能奠定了基础。

具体实施方式

本发明针对目前各种方法存在的洗水量过大、钴溶失过多等不足，提出了一种去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的新方法，适用于制备高纯度的四氧化三钴，以满足锂离子电池正极材料和其它电子材料的性能。

本发明一种去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na、S的方法依次包含以下步骤——

a)用去离子水将工业级的氯化钴、硫酸钴、硝酸钴溶解配制成0.5～2.0mol/l的钴盐水溶液，用NaOH、Ca(OH)₂、NH₃·H₂O或者HCl、H₂SO₄、HNO₃调节溶液PH值至4.5～5.0，然后按计算量加入工业级的次氯酸、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、硫化钠、硫化铵、氟化钠或氟化铵等沉淀剂，使Fe、Cu、Ca等杂质元素形成氢氧化物、硫化物或氟化物等沉淀，经过滤去除，得到除去部分金属杂质元素的钴盐溶液。

b)在反应容器内加入步骤a)除杂后的钴盐水溶液，加热到40℃～95℃，按Co∶沉淀剂＝1∶1.1～3.0摩尔比的量加入碳酸钠、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水等沉淀剂，保温搅拌5～60分钟，得到碳酸钴、草酸钴或碱式碳酸钴等四氧化三钴前驱体钴盐。

c)将步骤b)得到的四氧化三钴前驱体钴盐放入抽滤器分离母液后，向抽滤器内加入100℃的纯水洗涤2～12次。

d)再用配置好的含2～5Wt％的(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂C₂O₄或NH₃·H₂O的50℃～90℃的水溶液继续洗涤1～2次。

e)继续用80℃～100℃的纯水洗涤2～4次，脱去洗涤水，得到Na或S元素与钴元素的重量含量比均在1∶15000以下的四氧化三钴前驱体钴盐，供煅烧四氧化三钴使用。

下面以具体实例对本发明技术方案作进一步详细说明，它们仅为典型应用范例，对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。

实施例1：

a)在5L的玻璃容器内，取工业级氯化钴用去离子水配制成1.8mol/l的氯化钴溶液2500ml，搅拌，用盐酸调节其PH值至0.5，加热至30℃，加入10％的次氯酸钠水溶液5ml，继续搅拌45分钟，用2％的稀氨水缓慢滴加调节其PH值至4.5，加热至90℃，加入工业级氟化铵3g，保温60分钟。保温完毕，加入23％的硫化铵溶液2ml，保温60分钟。停止加热及搅拌，静置24h，过滤即得纯净的钴溶液。

b)将步骤a)中得到的钴溶液加热至75℃，加入15％的碳酸氢铵和20％的氨水混合溶液，碳酸氢铵的加入量是溶液中钴的总摩尔量的2倍，氨水量是钴的总摩尔量的1.19倍，在90℃下搅拌45分钟，将物料等量放入A、B两个相同的抽滤器，抽去母液。

c)在A、B抽滤器中放入90℃纯水进行洗涤，用量是步骤b)中氯化钴溶液和碳酸氢铵及氨水溶液总体积的1/10，洗毕，抽掉洗水。

d)重复进行步骤c)再洗涤5次，测物料含量，A抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：33.61％、0.027％和0.074％，重量含量之比：Co∶Na＝1245∶1，Co∶S＝1362∶1；B抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：33.63％、0.027％和0.075％，重量含量之比：Co∶Na＝1245∶1，Co∶S＝1345∶1。

e)继续进行第7次洗涤：A抽滤器重复进行与步骤c)相同的洗涤，B抽滤器洗涤水中加入碳酸氢铵溶液，使洗水中的碳酸氢铵的重量浓度达到3％，然后再按步骤c)的用量进行洗涤。

f)对A、B抽滤器再进行3次与步骤c)相同的洗涤操作，抽干，将物料从抽滤器中取出得到碱式碳酸钴。测定其含量，A抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：33.28％、0.0079％和0.0126％，重量含量之比：Co∶Na＝4213∶1，Co∶S＝7924∶1；B抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：33.79％、0.0022％和0.0065％，重量含量之比：Co∶Na＝15359∶1，Co∶S＝15614∶1(详见表1，下同)。

g)收集洗涤水，测定其Co含量，A抽滤器：2.65g，占步骤a)中Co总量的1.0％；B抽滤器：0.8g，占步骤a)中Co总量的0.30％(详见表1，下同)。对比结果表明，本发明除杂效果优于现有除杂方法，且大大减少了钴盐的水解溶失。

实施例2：

a)在5L的玻璃容器内，取工业级硫酸钴用去离子水配制成1.5mol/l的硫酸钴溶液2500ml，搅拌，用5％的稀硫酸调节其PH值至1.5，加热至50℃，加入10％的工业双氧水3ml，继续搅拌60分钟，再加热至80℃，用2％的氢氧化钠调节其PH值至4.8，加热至90℃，保温0.5h。保温完毕，加入工业级氟化铵3.2g，保温30分钟。保温完毕，加入25％的硫化钠溶液2ml，保温60分钟。停止加热及搅拌，静置6h，过滤即得纯净的钴溶液。

b)将步骤a)中得到的钴溶液加热至90℃，加入15％的碳酸钠水溶液，碳酸钠的加入量是溶液中钴的总摩尔量的1.3倍，在90℃下搅拌10分钟，将物料等量放入A、B两个相同的抽滤器，抽去母液。

c)在A、B抽滤器中放入沸纯水进行洗涤，用量是步骤b)中硫酸钴溶液和碳酸钠溶液总体积的1/10，洗毕，抽掉洗水。

d)重复进行步骤c)再洗涤10次，测物料含量，A抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：32.11％、0.028％和0.088％，重量含量之比：Co∶Na＝1147∶1，Co∶S＝1095∶1；B抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：32.10％、0.028％和0.089％，重量含量之比：Co∶Na＝1146∶1，Co∶S＝1082∶1。

e)继续进行第12次和第13次洗涤：A抽滤器重复进行与步骤c)相同的洗涤；B抽滤器洗涤水中加入碳酸铵溶液，使洗水中的碳酸铵的重量浓度达到0.5％(第12次)和0.3％(第13次)，然后再按步骤c)的用量进行洗涤。

f)对A、B抽滤器再进行4次与步骤c)相同的洗涤操作，抽干，将物料从抽滤器中取出得到碳酸钴。测定其含量，A抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：32.26％、0.0086％和0.0159％，重量含量之比：Co∶Na＝3751∶1，Co∶S＝6087∶1；B抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：32.47％、0.0021％和0.0064％，重量含量之比：Co∶Na＝15462∶1，Co∶S＝15220∶1。

g)收集洗涤水，测定其Co含量，A抽滤器：4.51g，占步骤a)中Co总量的2.0％；B抽滤器：0.9g，占步骤a)中Co总量的0.41％。对比结果表明，本发明除杂效果优于现有除杂方法，且大大减少了钴盐的水解溶失。

实施例3：

a)在5L的玻璃容器内，取工业级硝酸钴用去离子水配制成1.75mol/l的硝酸钴溶液2500ml，搅拌，用盐酸调节其PH值至4.5，加热至30℃，加入25％的工业双氧水3ml，继续搅拌45分钟，再加热至80℃，用氨水缓慢滴加调节其PH值至4.8，加热至90℃，保温30分钟。保温完毕，加入工业级氟化氢铵3.2g，保温60分钟。保温完毕，加入23％的硫化铵溶液2ml，保温60分钟。停止加热及搅拌，静置12h，过滤即得纯净的钴溶液。

b)将步骤a)中得到的钴溶液加热至75℃，加入15％的草酸铵水溶液，草酸氨的加入量是溶液中钴的总摩尔量的1.2倍，在75℃下搅拌60分钟，将物料等量放入A、B两个相同的抽滤器，抽去母液。

c)在A、B抽滤器中放入沸纯水进行洗涤，用量是步骤b)中硝酸钴溶液和草酸铵溶液总体积的1/10，洗毕，抽掉洗水。

d)重复进行步骤c)再洗涤7次，测物料含量，A抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：30.19％、0.021％和0.057％，重量含量之比：Co∶Na＝1438∶1，Co∶S＝1589∶1；B抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：30.18％、0.021％和0.058％，重量含量之比：Co∶Na＝1437∶1，Co∶S＝1561∶1。

e)继续进行第9次洗涤：A抽滤器重复进行与步骤c)相同的洗涤，B抽滤器洗涤水中加入草酸铵溶液，使洗水中的草酸铵的重量浓度达到0.5％，然后再按步骤c)的用量进行洗涤。

f)对A、B抽滤器再进行3次与步骤c)相同的洗涤操作，抽干，将物料从抽滤器中取出得到草酸钴。测定其含量，A抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：30.02％、0.0092％和0.0176％，重量含量之比：Co∶Na＝3263∶1，Co∶S＝5117∶1；B抽滤器中Co元素、Na元素及SO₄ ^2-的重量含量分别为：31.09％、0.0018％和0.0062％，重量含量之比：Co∶Na＝17272∶1，Co∶S＝15044∶1。

g)收集洗涤水，测定其Co含量，A抽滤器：2.61g，占步骤a)中Co总量的1.0％；B抽滤器：0.8g，占步骤a)中Co总量的0.31％。对比结果表明，本发明除杂效果优于现有除杂方法，且大大减少了钴盐的水解溶失。

Claims

1、去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法，其特征在于：依次包含以下步骤——

c)加入80℃～100℃的纯水洗涤2～12次；

2、根据权利要求1所述的去除四氧化三钴前驱体钻盐中杂质元素Na和S的方法，其特征在于：步骤a)中，所述钴盐是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，所述酸液是盐酸、硝酸或硫酸，所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钙或氨水，所述除杂剂是工业级的次氯酸、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、硫化钠、硫化铵、氟化钠或氟化铵。

3、根据权利要求1所述的去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法，其特征在于：步骤b)中，所述沉淀剂是碳酸钠、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水，所述四氧化三钴前驱体钴盐是碳酸钴、草酸钴或碱式碳酸钴。

4、根据权利要求1所述的去除四氧化三钴前驱体钻盐中杂质元素Na和S的方法，其特征在于：步骤d)中，所述洗涤助剂是碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或氨水。