CN103579608B - 锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，它是按照如下步骤进行：（1）将氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在85-90℃，反应时间3-4h，得硫酸锰溶液；（2）除钾；（3）净化除杂；（4）电解；（5）溶解；（6）高温煅烧，即得到电解二氧化锰产品。本发明制得的电解二氧化锰晶型单一，具有纯β型结构，更有利于锂的嵌入与脱嵌；杂质含量极低，制得的锰酸锂能够表现出优良的电性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电解二氧化锰的生产技术领域，特别是一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对化学电源(电池)的性能提出了更高的要求。开发新型能源研究，尤其是电池材料仍是当今科技发展的重要战略目标。环境保护意识的增强使人们对电动汽车的发展日益关注，而这种电池更应具有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点脱颖而出，受到世界各国的重视。目前，锂离子电池已经广泛应用于人们的日常生活中。同时，随着人们对环境保护的重视，将它制成大型锂离子电池组以取代传统的矿物燃料作为电动汽车的动力源，必然成为电池产业发展的一个主流方向之一，而且这些大功率电池组在不久的将来应用于国防工业、空间技术等领域已成为必然趋势。
商品化锂离子电池正极材料主要是钴酸锂，由于钴资源稀缺、价格昂贵以及其毒性对环境有影响，限制了它的发展潜力。另一种正极材料镍酸锂虽然价格较低，电化学性能较好，但是制备方法复杂而且存在高温安全性的问题。相比之下尖晶石结构的锰酸锂由于锰原料丰富而价格低廉，无毒且污染小，安全性能好等优势，成为较受关注的锂离子电池正极材料。目前，大多数锰酸锂生产企业均采用二氧化锰作为锰源，碳酸锂或氢氧化锂作为锂源，通过高温固相法合成锰酸锂。其中，作为锰源的二氧化锰普遍采用具有γ型晶体结构的电解二氧化锰(下简称EMD)，由于EMD具有良好的放电性能，随着电池数量的增加以及品种的升级换代，EMD成了各类电池厂家的唯一选择。采用EMD为原料合成的普通锰酸锂，其钠离子含量在500ppm左右，钙、镁、钾等杂质含量均在300ppm左右，其循环性能表现较差。这主要是由于目前一般电解二氧化锰厂生产的EMD中MnO2以γ晶型存在，但还存在四氧化三锰、三氧化二锰等杂项，不利于锂的嵌入，另外普通EMD的二氧化锰含量仅在92％左右，混有较多的杂质相，纯度差。因此利用现有EMD制备的锰酸锂普遍存在Na、K、Ca、Mg、SO4 2-离子难以分离的现象，特别是当Na+含量过高时，残留的可离子交换的钠可以通过电池的放电被释放，这就会在电池的电解质中出现钠与锂的交换，由于Na+比Li+大，将造成Li+移动受阻，严重影响了电池容量及循环性能，这对于合成具有高性能的锂离子电池正极材料来说，还具有较大差距。因此，如何通过对原料、工艺等进行综合性改进以得到性能优异的锂离子电池正极材料，就成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，本方法制得的电解二氧化锰晶型单一，具有纯β型结构，更有利于锂的嵌入与脱嵌；杂质含量极低，制得的锰酸锂能够表现出优良的电性能和安全性能。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在85-90℃，反应时间3-4h，得硫酸锰溶液；所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.15-0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.3-0.35；
（2）除钾：向每升硫酸锰溶液加入4-5g黄钾铁矾，温度控制在85-95℃，pH值控制在2-3，反应时间1-2h；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6-6.5，加入氧化剂反应1-2h，再加入重金属硫化剂，继续反应0.5h；
（4）电解：将净化后的硫酸锰溶液经过超细过滤后，加热至90-95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度95-98℃，阳极电流密度为58-70A/m2，槽电压2.5-3.5V，电解周期为12-15天，电解后即得到电解二氧化锰半成品；
（5）溶解：将电解二氧化锰半成品溶于浓硝酸中，制得质量浓度为40～70%的硝酸锰溶液；
（6）高温煅烧：将得到的硝酸锰溶液在300～500℃温度下煅烧12～18h；并将煅烧后的产物进行气流粉碎、分级，控制D50为12～18微米，再在800～950℃下高温煅烧，煅烧时间10～12小时，煅烧后球磨12-16h，得到锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰成品。
作为进一步说明，以上所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到85-95%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到80-90%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量。
作为进一步说明，以上所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量16-20%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量30-40%。
作为进一步说明，以上所述步骤（3）的氧化剂为双氧水、臭氧或氧气。
作为进一步说明，以上所述重金属硫化剂为福美钠、铜试剂、硫化铵或硫化钠。
本发明中，所有制剂均可在市面上购买得到。黄钾铁矾分子式为A2O·3Fe3(SO4)2(OH)6，式中，A代表阳离子，可为K+，Na+，NH4 +，Pb+，Ag+，Pb2+或H3O+，除钾原理就是使硫酸锰溶液中K+在较高的温度、常压和有Fe3+存在的条件下，从弱酸性硫酸盐溶液中缓慢形成晶体沉淀，它易于沉降、过滤，性质非常稳定，在水中溶解度极低。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制得的电解二氧化锰晶型单一，具有纯β型结构，更有利于锂的嵌入与脱嵌。
2、本发明的电解二氧化锰纯度更高，杂质含量极低，对电解二氧化锰进行高温煅烧和球磨处理，制得的锰酸锂晶粒较大且尺寸较为均一、比表面积较小，拥有较好的循环性能，能够表现出优良的电性能和安全性能。
3、本发明可使用氧化锰矿粉品位低至16%，可以充分利用广西丰富的低品位碳酸锰矿和氧化锰矿来生产电解二氧化锰产品，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。
4、本发明对硫酸锰溶液的除杂工艺，能够很好除去钾、铁、铜、钴、硫酸钙、硫酸镁等杂质，提高电解二氧化锰产品的质量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在85℃，反应时间4h，得硫酸锰溶液；氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.3；
氧化锰矿粉为-200目粒度达到85%的低品位氧化锰矿粉，硫铁矿为-200目粒度达到80%的高活性硫铁矿粉，硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；低品位氧化锰矿粉为锰质量含量16%的氧化锰矿粉，高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量30%；
（2）除钾：向每升硫酸锰溶液加入4g黄钾铁矾，温度控制在85℃，pH值控制在2，反应时间1h；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6，加入氧化剂双氧水反应2h，再加入重金属硫化剂福美钠，继续反应0.5h；
（4）电解：将净化后的硫酸锰溶液经过超细过滤后，加热至90℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度95℃，阳极电流密度为58A/m2，槽电压2.8V，电解周期为15天，电解后即得到电解二氧化锰半成品；
（5）溶解：将电解二氧化锰半成品溶于浓硝酸中，制得质量浓度为40%的硝酸锰溶液；
（6）高温煅烧：将得到的硝酸锰溶液在300℃温度下煅烧18h；并将煅烧后的产物进行气流粉碎、分级，控制D50为12～16微米，再在800℃下高温煅烧，煅烧时间12小时，煅烧后球磨12h，得到锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰成品。
实施例2：
一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在87℃，反应时间3.5h，得硫酸锰溶液；氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.3；
氧化锰矿粉为-200目粒度达到90%的低品位氧化锰矿粉，硫铁矿为-200目粒度达到85%的高活性硫铁矿粉，硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；低品位氧化锰矿粉为锰质量含量17%的氧化锰矿粉，高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量35%；
（2）除钾：向每升硫酸锰溶液加入4-5g黄钾铁矾，温度控制在90℃，pH值控制在2.5，反应时间1.5h；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6.2，加入氧化剂臭氧反应1.5h，再加入重金属硫化剂铜试剂，继续反应0.5h；
（4）电解：将净化后的硫酸锰溶液经过超细过滤后，加热至95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度97℃，阳极电流密度为65A/m2，槽电压3.0V，电解周期为13天，电解后即得到电解二氧化锰半成品；
（5）溶解：将电解二氧化锰半成品溶于浓硝酸中，制得质量浓度为50%的硝酸锰溶液；
（6）高温煅烧：将得到的硝酸锰溶液在400℃温度下煅烧14h；并将煅烧后的产物进行气流粉碎、分级，控制D50为14～18微米，再在900℃下高温煅烧，煅烧时间11小时，煅烧后球磨15h，得到锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰成品。
实施例3：
一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在90℃，反应时间3h，得硫酸锰溶液；氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.15，添加的矿酸质量比为1∶0.35；
氧化锰矿粉为-200目粒度达到95%的低品位氧化锰矿粉，硫铁矿为-200目粒度达到90%的高活性硫铁矿粉，硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；低品位氧化锰矿粉为锰质量含量18%的氧化锰矿粉，高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量35%；
（2）除钾：向每升硫酸锰溶液加入5g黄钾铁矾，温度控制在95℃，pH值控制在3，反应时间2h；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6-6.5，加入氧化剂氧气反应2h，再加入重金属硫化剂硫化铵，继续反应0.5h；
（4）电解：将净化后的硫酸锰溶液经过超细过滤后，加热至95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度98℃，阳极电流密度为70A/m2，槽电压3.5V，电解周期为12天，电解后即得到电解二氧化锰半成品；
（5）溶解：将电解二氧化锰半成品溶于浓硝酸中，制得质量浓度为60%的硝酸锰溶液；
（6）高温煅烧：将得到的硝酸锰溶液在500℃温度下煅烧12h；并将煅烧后的产物进行气流粉碎、分级，控制D50为12～18微米，再在950℃下高温煅烧，煅烧时间10小时，煅烧后球磨12h，得到锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰成品。
实施例4：
一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，按照如下步骤进行：
（1）将氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在90℃，反应时间3h，得硫酸锰溶液；氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.15，添加的矿酸质量比为1∶0.35；
氧化锰矿粉为-200目粒度达到95%的低品位氧化锰矿粉，硫铁矿为-200目粒度达到90%的高活性硫铁矿粉，硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量；低品位氧化锰矿粉为锰质量含量20%的氧化锰矿粉，高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量40%；
（2）除钾：向每升硫酸锰溶液加入5g黄钾铁矾，温度控制在95℃，pH值控制在3，反应时间2h；
（3）净化除杂：向除钾后的硫酸锰溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6-6.5，加入氧化剂氧气反应1h，再加入重金属硫化剂硫化钠，继续反应0.5h；
（4）电解：将净化后的硫酸锰溶液经过超细过滤后，加热至95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度98℃，阳极电流密度为70A/m2，槽电压3.5V，电解周期为12天，电解后即得到电解二氧化锰半成品；
（5）溶解：将电解二氧化锰半成品溶于浓硝酸中，制得质量浓度为70%的硝酸锰溶液；
（6）高温煅烧：将得到的硝酸锰溶液在500℃温度下煅烧12h；并将煅烧后的产物进行气流粉碎、分级，控制D50为12～16微米，再在950℃下高温煅烧，煅烧时间11小时，煅烧后球磨15h，得到锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰成品。
实施例1-4所得到的电解二氧化锰产品的主要指标为：MnO2≥92.5%，H2O≤2.0%，Fe≤20ppm，Cu≤2ppm，Co≤2ppm，Ni≤2ppm，Pb≤3ppm，Mo≤0.5ppm，K≤200ppm，As≤0.5ppm。
Claims (3)
1.一种锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
将氧化锰矿粉与硫铁矿粉混合后与硫酸按一定的物料比投入连续搅拌的浸出槽中，过程反应温度控制在85-90℃，反应时间3-4h，得硫酸锰溶液；所述氧化锰矿粉与硫铁矿粉添加的质量比为1∶0.15-0.2，添加的矿酸质量比为1∶0.3-0.35；
除钾：向每升硫酸锰溶液加入4-5g黄钾铁矾，温度控制在85-95℃，pH值控制在2-3，反应时间1-2h；
净化除杂：向除钾后的硫酸锰溶液加入碳酸钙粉，中和至pH值达到6-6.5，加入氧化剂反应1-2h，再加入重金属硫化剂，继续反应0.5h；所述步骤（3）的氧化剂为双氧水、臭氧或氧气；所述重金属硫化剂为福美钠、铜试剂、硫化铵或硫化钠；
电解：将净化后的硫酸锰溶液经过超细过滤后，加热至90-95℃，送至电解槽，电解槽的阳极为钛基锰合金板或条，电解条件为：电解温度95-98℃，阳极电流密度为58-70A/m2，槽电压2.5-3.5V，电解周期为12-15天，电解后即得到电解二氧化锰半成品；
溶解：将电解二氧化锰半成品溶于浓硝酸中，制得质量浓度为40～70%的硝酸锰溶液；
高温煅烧：将得到的硝酸锰溶液在300～500℃温度下煅烧12～18h；并将煅烧后的产物进行气流粉碎、分级，控制D50为12～18微米，再在800～950℃下高温煅烧，煅烧时间10～12小时，煅烧后球磨12-16h，得到锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰成品。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述氧化锰矿粉为-200目粒度达到85-95%的低品位氧化锰矿粉，所述硫铁矿为-200目粒度达到80-90%的高活性硫铁矿粉，所述硫酸为98%的工业硫酸和电解废液中硫酸的总重量。
3.根据权利要求2所述的锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法，其特征在于：所述低品位氧化锰矿粉为锰质量含量16-20%的氧化锰矿粉，所述高活性硫铁矿粉为硫铁矿粉中参与反应的有效硫质量含量30-40%。
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