CN110143615A - 电解二氧化锰及电解二氧化锰深度除钾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解二氧化锰领域，涉及一种电解二氧化锰及电解二氧化锰深度除钾的方法，包括：(1)采用硫铁矿、锰矿和硫酸制备浓度为300‑400g/L的粗硫酸锰溶液，用石灰调节pH为弱酸性或中性，经压滤、除杂、稀释后得到90‑110g/L的硫酸锰精滤液；(2)对所述硫酸锰精滤液进行电解，得到电解二氧化锰。本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法相对于传统的除钾方法具有取材方便、操作简单、除钾效果好的优点。

Description

电解二氧化锰及电解二氧化锰深度除钾的方法
技术领域
本发明属于电解二氧化锰领域，涉及一种电解二氧化锰及电解二氧化锰深度除钾的方法。
背景技术
电解二氧化锰(EMD，Electrolytic Manganese Dioxide)具有价格低廉、产能充足、放电性能优越以及能够长期存储等优点，广泛地应用在一次电池或者二次电池中，例如，电解二氧化锰可以被用作碱性原电池或锂电池的阴极活性材料，还可以用作锂离子电池的正极活性材料的前驱体。
在传统的电解二氧化锰工艺中，EMD中的钾杂质容易形成隐钾锰矿型MnO2八面体晶体，这种位于晶格中心的钾离子在电池放电过程中阻碍了质子的迁移，降低了EMD的密度，使放电过程难以进行，特别是在大电流放电时影响更显著。中国发明专利CN103361669A公开了一种高性能电解二氧化锰及其制备方法与应用，其中K含量小于15ppm。然而，该发明专利的工艺能控制钾含量较低的主要原因是采用了自制的氧化亚锰，其中，氧化亚锰来自液相氧化还原反应，在制备过程中K、Na已溶出，因此，进入电解液的钾含量本身就很低。
在实际生产中，最为广泛的制备电解二氧化锰工艺是两矿一步法，尽管，其利用黄钾铁矾法除钾原理除去一部分钾，但是制液工序中硫酸锰溶液中钾的含量仍无法满足对钾含量的要求。因此，本领域亟需一种电解二氧化锰深度除钾的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电解二氧化锰及电解二氧化锰深度除钾的方法。
具体的，一方面，本发明提供了一种电解二氧化锰深度除钾的方法，包括以下步骤：(1)采用硫铁矿、锰矿和硫酸制备浓度为300-400g/L的粗硫酸锰溶液，用石灰调节pH为弱酸性或中性，经压滤、除杂、稀释后得到90-110g/L的硫酸锰精滤液；(2)对所述硫酸锰精滤液进行电解，得到电解二氧化锰。
优选的，所述粗硫酸锰溶液中硫酸的浓度＜3g/L。
优选的，所述pH为5.5-7。
优选的，所述除杂包括在所述压滤的滤液中加入硫化钡溶液除去重金属离子后再进行压滤。
优选的，所述稀释包括在所述除杂后的硫酸锰溶液中加水。
优选的，步骤(2)中，温度为96-98℃，硫酸的浓度为45-55g/L。
优选的，还包括对电解二氧化锰进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品的步骤。
另一方面，本发明提供了一种电解二氧化锰，其由上述的电解二氧化锰深度除钾的方法制备而成。
本发明的技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明的电解二氧化锰产品中钾的含量远远低于传统方法得到的电解二氧化锰中钾的含量；
(2)本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法，将电解母液用于制备粗硫酸锰溶液，实现了能源的循环利用，避免了环境污染；
(3)本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法，通过对高浓度的硫酸锰溶液除钾，然后再对其进行稀释后，再进行电解，降低了待电解硫酸锰溶液中钾离子的浓度，实现了电解二氧化锰深度除钾的效果；
(4)经大量实验证明，本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法相对于传统的除钾方法具有取材方便、操作简单、除钾效果好的优点。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
本发明的电解二氧化锰深度除钾方法的原理为：利用不同含量的钾电解进入产品的富集倍率不同，将硫酸锰溶液中钾的含量控制在较低的水平，从而获得钾含量很低的电解二氧化锰产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种电解二氧化锰深度除钾的方法，包括以下步骤：
(1)采用硫铁矿、锰矿和硫酸制备浓度为300-400g/L的粗硫酸锰溶液，用石灰调节pH为弱酸性或中性，经压滤、除杂、稀释后得到90-110g/L的硫酸锰精滤液。
其中，如图1所示，所述硫酸锰精滤液通过MnO2矿、硫铁矿与硫酸发生化合反应后，再经过压滤、除杂、稀释制备而成，具体包括：在化合桶中按配比投入MnO2矿、硫铁矿、硫酸，在＞90℃的条件下浸取4h以上，浸取终点为所述粗硫酸锰溶液中硫酸锰的浓度为300-400g/L，硫酸的浓度＜3g/L；加入石灰调节pH为弱酸性或中性，优选为5.5-7，压滤；在滤液中加入硫化钡，再次压滤，滤液经稀释后得到所述硫酸锰精滤液。
其中，在MnO2矿、硫铁矿和硫酸浸取硫酸锰的过程中，硫酸锰溶液中同时进行着沉淀黄钾铁矾的反应，反应方程式如下：
3Fe2(SO4)3+6H2O＝6Fe(OH)SO4+3H2SO
2Fe(OH)SO4+2H2O＝Fe2(OH)4SO4+H2SO4
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+K2SO4+6H2O＝K2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO4
总反应为：
6Fe(OH)SO4+6H2O+K2SO4＝K2Fe6(SO4)4(OH)12+3H2SO4
其中，所述MnO2矿、硫铁矿和硫酸的比例根据MnO2矿、硫铁矿的品位及硫酸的浓度不同而不同，本发明对上述原料的比例不做具体限定。此外，为了加大MnO2矿和硫铁矿与硫酸溶液的接触面积，缩短化合反应时间，所述MnO2矿与硫铁矿优选为粒径为300-500的矿粉。
可选的，所述石灰可以为生石灰CaO，也可以为熟石灰Ca(OH)2。
其中，所述除杂是为了除去化合反应体系中的重金属离子，具体包括在所述压滤的滤液中加入硫化钡溶液或固体硫化钡。
其中，所述稀释包括在所述除杂后的硫酸锰溶液中加水，得到浓度为90-110g/L的硫酸锰精滤液，优选的，所述硫酸锰精滤液中硫酸锰的浓度为100g/L。
本发明通过制备高浓度的粗硫酸锰浓度，使溶液中的钾浓度升高，利于通过沉淀黄钾铁矾反应使高浓度的钾析出并去除，然后通过稀释高浓度硫酸锰溶液，使硫酸锰的浓度达到正常的电解水平的同时，降低了残留在硫酸锰溶液中钾的浓度。其原因是因为在除钾过程中，钾的净化率与硫酸锰浓度无关，高浓度硫酸锰与低浓度硫酸锰除钾后的钾含量相差无几，所以经本发明的方法得到的稀释后硫酸锰溶液中的钾含量低，从而EMD产品中的钾含量相应降低。
(2)对所述硫酸锰精滤液进行电解，得到电解二氧化锰。
其中，本发明采用恒电流电解法电解硫酸锰溶液，当一次电解母液中硫酸锰和硫酸的含量或者电压达到阈值时，将一次电解母液送至二次电解步骤。在电解过程中，发生的化学反应主要为：2H2O+MnSO4→MnO2+H2SO4+H2↑。
具体的，在电解过程中，控制电解温度为96-98℃，控制硫酸的浓度为45-55g/L。
通过电解过程发生的化学反应方程式可知，在电解时生成了硫酸，为了避免电解母液污染环境。
其中，硫铁矿、锰矿和硫酸的体积与电解母液的体积比可以根据硫铁矿和锰矿的品质及要得到的硫酸锰浓度计算获得。
此外，本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法，还包括对电解二氧化锰进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品的步骤。
本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法，通过制备高浓度的硫酸锰溶液，然后对其进行稀释后再进行电解，降低了待电解硫酸锰溶液中钾离子的浓度，实现了电解二氧化锰深度除钾的效果，经大量实验证明，本发明的电解二氧化锰深度除钾的方法相对于传统的除钾方法具有取材方便、操作简单、除钾效果好的优点。
另一方面，本发明公开了一种电解二氧化锰，其由上述的电解二氧化锰深度除钾的方法制备而成。其中，本发明的电解二氧化锰产品中钾的含量远远低于传统方法得到的电解二氧化锰中钾的含量。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
(1)硫酸锰制液工序
将硫铁矿与锰矿按一定比例混合，按照体积比混合浆：母液＝5：1加入化合罐进行反应，加入计算好的H2SO4，温度控制在90℃以上，浸取时间为4h-6h，浸取终点为H2SO4＜3g/L，MnSO4浓度在300g/L，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤然后进行稀释得到100g/L的合格精滤液。
(2)电解工序
对(1)得到的精滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中电流密度86A/m2，槽内硫酸控制在45-55g/L，温度96-98℃。
(3)成品工序
对(2)得到的粗产品进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品。
实施例2
(1)硫酸锰制液工序
将硫铁矿与锰矿按一定比例混合，按照体积比混合浆：母液＝5：1加入化合罐进行反应，加入计算好的H2SO4，温度控制在90℃以上，浸取时间为4h-6h，浸取终点为H2SO4＜3g/L，MnSO4浓度在400g/L，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤然后进行稀释得到100g/L的合格精滤液。
(2)电解工序
对(1)得到的精滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中电流密度86A/m2，槽内硫酸控制在45-55g/L，温度96-98℃。
(3)成品工序
对(2)得到的粗产品进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品。
实施例3
(1)硫酸锰制液工序
将硫铁矿与锰矿按一定比例混合，按照体积比混合浆：母液＝5：1加入化合罐进行反应，加入计算好的H2SO4，温度控制在90℃以上，时间大于4h-6h，浸取终点为H2SO4＜3g/L，MnSO4浓度在350g/L，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤然后进行稀释得到100g/L的合格精滤液。
(2)电解工序
对(1)得到的精滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中电流密度86A/m2，槽内硫酸控制在45-55g/L，温度96-98℃。
(3)成品工序
对(2)得到的粗产品进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品。
对比例1
(1)硫酸锰制液工序
将硫铁矿与锰矿按一定比例混合，按照体积比混合浆：母液＝5：1加入化合罐进行反应，加入计算好的H2SO4,温度控制在90℃以上，浸取时间为4h-6h，浸取终点为H2SO4＜3g/L，MnSO4浓度在100g/L，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤然后进行稀释得到100g/L的合格精滤液。
(2)电解工序
对(1)得到的精滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中电流密度86A/m2，槽内硫酸控制在45-55g/L，硫酸锰50g/L，温度96-98℃。
(3)成品工序
对(2)得到的粗产品进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品。
对比例2
(1)硫酸锰制液工序
将硫铁矿与锰矿按一定比例混合，按照体积比混合浆：母液＝5：1加入化合罐进行反应，加入计算好的H2SO4,温度控制在90℃以上，浸取时间为4h-6h，浸取终点为H2SO4＜3g/L，MnSO4浓度为110g/L，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤然后进行稀释得到100g/L的合格精滤液。
(2)电解工序
对(1)得到的精滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中电流密度86A/m2，槽内硫酸控制在45-55g/L，温度96-98℃。
(3)成品工序
对(2)得到的粗产品进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品。
对比例3
(1)硫酸锰制液工序
将硫铁矿与锰矿按一定比例混合，按照体积比混合浆：母液＝5：1加入化合罐进行反应，加入计算好的H2SO4,温度控制在90℃以上，浸取时间为4h-6h，浸取终点为H2SO4＜3g/L，MnSO4浓度在105g/L，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤然后进行稀释得到100g/L的合格精滤液。
(2)电解工序
对(1)得到的精滤液进行电解得到电解二氧化锰粗产品，其中电流密度86A/m2，槽内硫酸控制在45-55g/L，温度96-98℃。
(3)成品工序
对(2)得到的粗产品进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品。
元素分析
1.采用ICP分析仪测定稀释前/后硫酸锰溶液中钾的浓度，结果见表1。
2.采用ICP分析仪测定EMD中钾的含量，测试结果见表1。
表1实施例1-3及对比例1-3的元素分析结果汇总
注：KEMD表示电解二氧化锰中钾的含量。
从表1的数据可以看出，本发明电解二氧化锰中K的含量≤10ppm，其远远低于传统方法得到的电解二氧化锰中的钾含量。
本发明在上文已以优选实施例公开，但本领域的技术人员应理解的是这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种电解二氧化锰深度除钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用硫铁矿、锰矿和硫酸制备浓度为300-400g/L的粗硫酸锰溶液，用石灰调节pH为弱酸性或中性，经压滤、除杂、稀释后得到90-110g/L的硫酸锰精滤液；
(2)对所述硫酸锰精滤液进行电解，得到电解二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰深度除钾的方法，其特征在于，所述粗硫酸锰溶液中硫酸的浓度＜3g/L。
3.根据权利要求1所述的电解二氧化锰深度除钾的方法，其特征在于，所述pH为5.5-7。
4.根据权利要求1所述的电解二氧化锰深度除钾的方法，其特征在于，所述除杂包括在所述压滤的滤液中加入硫化钡溶液除去重金属离子后再进行压滤。
5.根据权利要求1所述的电解二氧化锰深度除钾的方法，其特征在于，所述稀释包括在所述除杂后的硫酸锰溶液中加水。
6.根据权利要求1所述的电解二氧化锰深度除钾的方法，其特征在于，步骤(2)中，温度为96-98℃，硫酸的浓度为45-55g/L。
7.根据权利要求1所述的电解二氧化锰深度除钾的方法，其特征在于，还包括对电解二氧化锰进行磨粉、漂洗、分级、包装得到电解二氧化锰产品的步骤。
8.一种电解二氧化锰，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的电解二氧化锰深度除钾的方法制备而成。
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