CN1502710A - 硫酸锰溶液的深度净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有色金属的提取，是一种从硫酸锰溶液中深度净化杂质钾、钼、铁、钴、镍、铜等元素的方法，其技术特征为：向硫酸锰溶液中加入沉淀或加入试剂使在溶液中生成沉淀剂，将溶液中的杂质除去。它不仅提取的EMD满足生产性能电池的要求，而且工艺简便，试剂耗量小，成本低，对环境无污染。
Description
技术领域：
本发明属于金属溶液的净化，特别是用于制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液的深度净化。
背景技术：
生产电解二氧化锰(EMD)的原料一般为菱锰矿、软锰矿、硬锰矿等，通过硫酸浸出得到硫酸锰溶液。其中含有钾、铁、钴、镍、钼等杂质元素。在电解过程当中会进入产品EMD中。而无汞碱性锌锰电池对所用EMD中杂质元素十分敏感：钾含量过高时，会影响EMD的晶型、比重和放电性能；铜等重金属会造成电池短路；铁、钼等元素会引起电池爬碱。为除去这些杂质，工业上一般通过加入石灰将溶液pH调至4.0～4.5，使铁沉淀除去；再向溶液中加入Na2S或通入H2S除去重金属离子；为了除去其中的钼，需要将溶液pH再调至约2左右，通入H2S使钼以MoS3的形式沉淀除去。这种除钼方法不仅烦琐、试剂耗量大，而且H2S气体会污染环境。至于钾，则没有很好的去除方法，虽可与铁形成黄钾铁矾(KFe3(SO4)2OH6)沉淀，但过滤性能很差。简单的深度净化方法对于生产高质量的EMD具有十分重要的意义。
据文献，天然锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附活性。在不同介质条件下，它们能不同程度地表现出对Cr6+、Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等重金属离子及NO3-、PO4 3-、F-、S2-等阴离子的吸附作用。古映莹等报道水合氧化锰对K+、Na+等有很好的吸附交换性能。钱江初等为研究海洋锰结核的形成机理，合成了1nm锰矿相并考察了对Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+等的吸附，较好地解释了锰结核大量富集铜、镍、钴的原因。樊耀亭等利用软锰矿从水溶液中吸附铀，并研究了铀酰离子浓度、温度、pH与吸附的关系。人们也研究利用锰化合物治理水体、土壤及大气污染并获得较好效果。陈红等使用软锰矿从废水中吸附砷，发现其他阴离子如PO4 3-等存在竞争吸附。这些都说明锰氧化物具有很强的吸附离子的能力，因而完全有可能利用锰化合物的吸附特性从硫酸锰溶液中除去有害杂质离子。
实际上，本多次德等的研究就是利用了这一吸附作用，他们将软锰矿通过回转窑焙烧、粉碎、硫酸酸浸、过滤、洗涤、干燥得到一种ACM的吸附剂，可用于从溶液中除去钾和钼。然而这种方法的缺点在于不但ACM的制作流程复杂，需要专门的设备，制备过程产生大量的废液需要处理。而且吸附时加入量高达100g/L以上，过滤、洗涤负担沉重。且用过的吸附剂需要通过硫酸解吸再生，又会产生废水。因而这种人工预合成的锰化合物作为吸附除杂的工艺有其局限性。
我们注意到化学分析中成功地利用原位生成二氧化锰来从溶液中富集分离微量元素。如仓川奈津子利用高锰酸钾与硝酸锰反应，通过生成的二氧化锰共沉淀法富集锡、锑、铋，较好地分析了它们在铜中的含量。Umashankar V.等则用葡萄糖还原高锰酸钾，控制条件几乎完全吸附富集了地表与地下水中的痕量的Al、Au、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Pb、Ti、V、W、Zn以及REE，分析所得这些元素的回收率在96～105％之间。王晓等也成功地用水合二氧化锰共沉淀富集饮用水中的痕量锑。另一方面，我们在从钨酸盐溶液中除去Mo、As、Sn、Sb等杂质时曾成功地采用原位生成铜的硫化物的方法，使这些杂质共沉淀除去。
发明的内容：
上述技术启发我们在硫酸锰溶液中通过加入氧化剂与二价锰离子反应原位生成二氧化锰，将溶液中的钾、钼离子以及铁、钴、镍、铜等离子共沉淀除去，以满足生产电池用的高质量EMD的要求。
本发明硫酸锰溶液的深度净化方法就是从硫酸锰溶液中深度净化杂质钾、钼、铁、钴、镍、铜等元素的方法，它在适当技术条件下，向硫酸锰溶液中加入氧化剂，将溶液中的少部分二价锰氧化后沉淀析出，溶液中的杂质也以共沉淀的方式除去。
本方法所用的氧化剂为双氧水、过硫酸、过二硫酸钠、硝酸、亚硝酸、亚硝酸钠、氧气、臭氧、氯气、次氯酸、次氯酸钙、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸、过氧化钙、过碳酸钠、过碳酸钾、锰酸钠、锰酸钾、锰酸钡、锰酸钙、高锰酸、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸钡、高锰酸钙、高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸钡中的一种或几种的组合；或通过电氧化生成悬浮微粒二氧化锰。
本方法所处理的溶液MnSO4浓度为15g/L-饱和，溶液pH为1.5-6。
本方法的反应条件为：加入的氧化剂使生成生成的锰氧化物沉淀为0.1-50g/L，反应温度为10-100℃，反应时间为10分钟-5小时。
本方法所用氧化剂的加入方法为：气体氧化物直接连续通入溶液；其他氧化剂以溶液形式或固体粉末加入，但加入后需缓缓搅拌以促进溶解均匀化。
本方法通过电氧化生成悬浮微粒二氧化锰时，溶液中硫酸锰浓度为30～100g/L，硫酸浓度为100～300g/L，阳极电流密度为10～60A/dm2，温度为5～80C，通过电氧化使生成的悬浮锰氧化物沉淀为0.1-50g/L。
本发明硫酸锰溶液的深度净化方法不仅提取的EMD满足电池生产的要求，而且工艺简便，试剂耗量小，成本低，对环境无污染。
具体实施方式：
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钾500ppm，钼0.5ppm，钴0.1g/L，镍0.1g/L，铁0.4g/L，铜0.06g/L，pH为4.0。在搅拌速度为150rpm、温度为80℃的条件下，缓缓加入浓度为100g/L的高锰酸钠溶液200mL，30分钟后停止搅拌，继续保温2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾80ppm，钼0.02ppm，钴3ppm，镍5ppm，铁2ppm，铜3ppm。
实施例2.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钾500ppm，钼0.5ppm，钴0.1g/L，镍0.1g/L，铁1g/L，铜0.05g/L，pH为4.5。在搅拌速度为150rpm、温度为10℃的条件下，缓缓加入浓度为30％的双氧水溶液50mL，30分钟后停止搅拌，继续保温4小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾85ppm，钼0.02ppm，钴4ppm，镍4ppm，铁1.5ppm，铜2ppm。
实施例3.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 50g/L，钾200ppm，钼0.4ppm，铁1g/L，pH为1.5。在温度为40℃的条件下，缓缓加入10％的NaClO溶液200mL，然后搅匀并静置反应2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm，铁1.5ppm。
实施例4.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 100g/L，钾600ppm，钼0.4ppm，铁1g/L，pH为5。在温度为85～90℃的条件下，通入流量为100mL/min的氯气1.5小时(注意使氯气很好分散)，然后静置2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾95ppm，钼0.02ppm，铁2ppm。
实施例5.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 100g/L，钾600ppm，钼0.4ppm，铁1g/L，pH为5。在温度为75～80℃的条件下，通入流量为100mL/min的臭氧1小时(注意使臭氧很好分散)，然后静置2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾80ppm，钼0.02ppm，铁1ppm。
实施例6.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 50g/L，钾200ppm，钼0.4ppm，铁1g/L，pH为6。在在搅拌速度为250rpm、温度为100℃的条件下，分4次每次加入NaClO固体5克，时间间隔依次为10、20、40分钟，共加入20克，反应2小时后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm，铁2ppm。
实施例7.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钾500ppm，钼0.5ppm，钴0.1g/L，镍0.1g/L，铁0.4g/L，铜0.06g/L，pH为4.0。在搅拌速度为150rpm、温度为80℃的条件下，缓缓加入浓度为100g/L的高锰酸钠溶液100mL，再加入30％的过氧化氢溶液30mL，30分钟后停止搅拌，继续保温2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾80ppm，钼0.02ppm，钴3ppm，镍5ppm，铁2ppm，铜3ppm。
实施例8.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 30g/L，钼0.3ppm，pH为6。在在搅拌速度为400rpm、温度为10℃的条件下，加入K2MnO4固体15克，反应5小时后过滤。净化后溶液杂质钼的浓度为0.02ppm。
实施例9.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 30g/L，钼0.3ppm，pH为6。在搅拌速度为400rpm、温度为80℃的条件下，加入Na-ClO3固体15克，反应2小时后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm。
实施例10.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 130g/L，钾500ppm，钼0.45ppm，pH为4.5。在在搅拌速度为200rpm、温度为90℃的条件下，加入NaMnO4固体12克，反应3小时后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾78ppm，钼0.02ppm。
实施例11.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 130g/L，钾500ppm，钼0.5ppm，pH为4。在在搅拌速度为150rpm、温度为85℃的条件下，加入连二亚硫酸钠固体20克，反应5小时后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm。
实施例12.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 100g/L，钾600ppm，钼0.6ppm，铁1g/L，pH为5。在温度为85～90℃的条件下，加入NaClO4固体30克，搅拌1.5小时，然后静置2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾95ppm，钼0.02ppm，铁2ppm。
实施例13.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钾550ppm，钼0.7ppm，铁1g/L，pH为1.5。在温度为80℃的条件下，加入过碳酸钠30克，然后搅匀并静置反应2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm，铁1ppm。
实施例14.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钾550ppm，钼0.7ppm，铁1g/L，pH为3.5。在温度为80℃的条件下，加入次氯酸钙30克，然后搅匀并静置反应2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm，铁1ppm。
实施例15.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钼0.7ppm，铁1g/L，pH为4.5。在温度为80℃的条件下，加入高铁酸钾30克，然后搅匀并静置反应2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钼0.02ppm，铁2ppm。
实施例16.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钾500ppm，钼0.5ppm，钴0.1g/L，镍0.1g/L，铁1g/L，铜0.05g/L，pH为4.5。在搅拌速度为150rpm、温度为80℃的条件下，20分钟内加入浓度为30％的双氧水溶液250mL，并注意防止冒槽，加完后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾85ppm，钼0.02ppm，钴4ppm，镍4ppm，铁1.5ppm，铜2ppm。
实施例17.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 30g/L，钾500ppm，钼0.3ppm，pH为6。在在搅拌速度为400rpm、温度为75℃的条件下，加入过氧化钙固体15克，反应5小时后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm。
实施例18.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 150g/L，钾500ppm，钼0.5ppm，钴0.1g/L，镍0.1g/L，铁1g/L，铜0.05g/L，pH为4.5。在搅拌速度为150rpm、温度为80℃的条件下，20分钟内加入浓硝酸250mL，加完后搅拌2小时过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾95ppm，钼0.02ppm，钴4.5ppm，镍5ppm，铁3ppm，铜3ppm。
实施例19.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 50g/L，钾200ppm，钼0.4ppm，铁1g/L，pH为6。在在搅拌速度为250rpm、温度为100℃的条件下，加入NaNO2固体55克，反应2小时后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm，铁2ppm。
实施例20.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 30g/L，钾500ppm，钼0.3ppm，pH为6。在在搅拌速度为400rpm、温度为75℃的条件下，加入过碳酸钠固体45克，反应5小时后过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾82ppm，钼0.02ppm。
实施例21.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 15g/L，钼0.4ppm，pH为6。在温度为85～90℃的条件下，通入流量为100mL/min的氯气1.5小时(注意使氯气很好分散)，然后静置2小时，过滤。净化后溶液杂质离子浓度为：钾95ppm，钼0.02ppm，铁2ppm。
实施例22.硫酸锰溶液10L，含有MnSO4 30g/L，钼0.3ppm，pH为6。在搅拌速度为400rpm、温度为10℃的条件下，加入BaM-nO4固体35克，反应5小时后过滤。净化后溶液杂质钼的浓度为0.02ppm。
实施例23.电解槽内置入硫酸锰溶液10L，其中含MnSO4100g/L，H2SO4 250g/L，钼0.5ppm，在电解质搅拌速度为250rpm，阳极电流密度为35A/dm2，温度为65℃，通过7000库仑电量后，继续搅拌1小时，静置0.5小时，过滤。净化后溶液杂质钼的浓度为0.02ppm。
Claims (6)
1.硫酸锰溶液的深度净化方法，其技术特征在于：在适当技术条件下，向硫酸锰溶液中加入氧化剂，将溶液中的少部分二价锰氧化后沉淀析出，溶液中的杂质也以共沉淀的方式除去。
2.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于所用的氧化剂为双氧水、过硫酸、过二硫酸钠、硝酸、亚硝酸、亚硝酸钠、氧气、臭氧、氯气、次氯酸、次氯酸钙、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸、过氧化钙、过碳酸钠、过碳酸钾、锰酸钠、锰酸钾、锰酸钡、锰酸钙、高锰酸、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸钡、高锰酸钙、高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸钡中的一种或几种的组合；或通过电氧化生成悬浮微粒二氧化锰。
3.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于所处理的溶液MnSO4浓度为15g/L-饱和，溶液pH为1.5-6。
4.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于反应条件为：加入的氧化剂使生成生成的锰氧化物沉淀为0.1-50g/L，反应温度为10-100℃，反应时间为10分钟-5小时。
5.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于氧化剂的加入方法为：气体氧化物直接连续通入溶液；其他氧化剂以溶液形式或固体粉末加入，但加入后需缓缓搅拌以促进溶解均匀化。
6.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的净化方法，其特征在于通过电氧化生成悬浮微粒二氧化锰时，溶液中硫酸锰浓度为30～100g/L，硫酸浓度为100～300g/L，阳极电流密度为10～60A/dm2，温度为5～80℃，通过电氧化使生成的悬浮锰氧化物沉淀为0.1-50g/L。
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