CN112143899B - 一种从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，包括废线路板破碎分选、预浸出、预浸出液除杂、硫酸镍溶液结晶、还原浸出、还原浸出液除杂、氯化亚铜溶液电积、浸出液再生、氧化浸出，金的吸附等步骤。本发明具有金属浸出速度快，浸出率高，能较好回收贵金属，电积能耗低，无尾液排放，环保且处理成本低廉等优点。

Description

一种从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法
技术领域
本发明涉及废线路板回收技术领域，具体涉及一种从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法。
背景技术
废线路板通常含有30%的高分子、30%惰性氧化物和40%金属。其中金属最多的是铜，还有金、银、锡等贵金属，是一种具有很高回收利用价值的二次资源。现有回收方法有焚烧-熔炼法、硝酸溶解法、硫酸溶解法以及机械破碎法等。
焚烧-熔炼法：非金属无法回收，得到铜-贵金属合金，需要电解才能分离贵金属，贵金属回收流程长，回收周期长。硝酸溶解法：硝酸易挥发及分解产生有毒有害气体，硝酸铜溶液回收铜难度大。硫酸溶解法：由于金属铜不溶于稀硫酸，需要加氧化剂才能反应，氧化剂消耗大，而用空气作为氧化剂，空气利用率低，反应慢。机械破碎法：能分离金属与非金属，金属仍需进一步分离提纯。
因此，亟需一种浸出速度快，浸出率高，能较好回收铜以及金、银、锡等贵金属，电解能耗低，无尾液排放，环保且处理成本低廉等优点的废线路板回收方法。
发明内容
本发明的目的是设计一种从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，使其实现浸出速度快，浸出率高，能较好回收贵金属，电解能耗低，无尾液排放，环保且处理成本低廉等优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，包括如下步骤：
步骤1：废线路板破碎分选：将废线路板进行破碎分选，得到金属颗粒和非金属颗粒；
步骤2：预浸出：将步骤1中得到的金属颗粒与硫酸进行浸出反应，经固液分离得到预浸出渣和预浸出液；废线路板经破碎分选得到的金属颗粒，主要成分为铜，含有少量镍、铁、铝、金、银、锡、铅。通过加入稀硫酸使镍、铁、铝溶解除去，金、银、铜、锡、铅不溶解在浸出渣中。其反应化学式为：
Ni + H2SO4 = NiSO4 + H2↑
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑
2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2↑
步骤3：预浸出液除杂：将步骤2中得到的预浸出液加入氯酸钠调整溶液ORP值至500-600mv，再加入氧化钙调整溶液pH值至3.5-4.5，经固液分离得到铁渣、铝渣以及硫酸镍溶液，从而去除硫酸镍溶液中的铁渣、铝渣杂质；预浸出液主要成分为硫酸镍，为得到较纯的硫酸镍。通过调整溶液ORP值转换溶液中铁的价态，调整pH使溶液中的铁、铝以氢氧化物形式沉降下来。得到的硫酸镍经后续蒸发结晶得硫酸镍晶体。其化学反应式为：
6FeSO4+ NaClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + NaCl + 3H2O
Fe2(SO4)3 + 3CaO + 3H2O = 2Fe(OH) 3↓ + 3CaSO3↓
Al2(SO4)3 + 3CaO + 3H2O = 2Al(OH) 3↓ + 3CaSO3↓
步骤4：硫酸镍溶液结晶：将步骤3中得到的硫酸镍溶液进行蒸发结晶，得到硫酸镍晶体，通过蒸发结晶确保硫酸镍的去除过程中不会有废水产生；
步骤5：还原浸出：将步骤2中得到的预浸出渣与浸出剂进行还原浸出反应，其中浸出剂的主要成分为CuCl2和HCl，经固液分离得到还原浸出渣和还原浸出液；其化学反应式为CuCl2 + Cu + 4Cl- = 2[CuCl3]2- 。其中， CuCl3是在氯浓度很高的情况下的氯化亚铜的络合物。
步骤6：还原浸出液除杂：将步骤5中得到的还原浸出液中加入硫酸铜溶液，经固液分离得到铅渣和氯化亚铜溶液，从而去除氯化亚铜溶液中的铅渣杂质；其化学反应式为：Pb2+ + SO42- = PbSO4↓。
步骤7：氯化亚铜溶液电积：将步骤6中得到的氯化亚铜溶液进行电解沉积，得到阴极铜、氯气以及电积废液，对阴极铜进行回收；隔膜电积主要由四部分组成：稳流器，离子膜，阳极室，阴极室。其中离子膜具有选择透过性，例如阳离子膜，则只透过阳离子，其作用为隔开阴、阳极室。在直流电的作用下，氯离子聚集在阳极产生氯气及二价铜，铜离子聚集在阴极产生单质铜。阳极产生的氯气被离子膜隔开，经风管收集回用，阴极产生的单质铜逐渐变厚形成铜板。工艺将阴、阳极室隔开，防止铜板被氯气蚀刻，提高电流效率，有效收集氯气。电积废液后续经补加盐酸作为再生液回用。其化学反应式为：
阴极：Cu2+ + 2e- → Cu Cu+ + e- → Cu
阳极：Cu+ → Cu2+ + e- 2Cl- → Cl2+ 2e-
步骤8：浸出液再生：将步骤7中得到的电积废液中加入盐酸，得到浸出再生液；
步骤9：氧化浸出：将步骤8中得到的浸出再生液、步骤5中得到的还原浸出渣以及步骤7中得到的氯气进行氧化浸出反应，经固液分离得到氧化浸出液和负载锡、银的氧化浸出渣，对负载锡、银的氧化浸出渣进行回收；浸出再生液、氯气与还原浸出渣中的金发生反应溶解进入氧化浸出液，银形成氯化银沉淀，锡被氧化成四氯化锡，在19～56℃范围内，盐酸可使四氯化锡从浓溶液中以无色的水合晶体SnCl4·5H2 O析出。其化学反应式为：
3Au + 3Cl- + 3Cl2 = 3[ AuCl4]-
2Ag + Cl2 = 2AgCl↓
Sn + 2Cl2 + 5H2O = SnCl4·5H2O↓
步骤10：金的吸附：将步骤9中所得到的氧化浸出液通过活性炭吸附塔进行吸附，得到吸附后液和负载金的活性炭，吸附后液作为步骤5中的浸出剂进行重复使用，对负载金的活性炭进行回收。活性炭中的密集细孔结构能有效吸附溶液中的[AuCl4]-，溶液中的CuCl2及HCl不被吸附，作为吸附后液用于还原浸出反应中作为浸出剂重复使用。
具体的，在步骤1中，所述废线路板为去除电子元器件后的光板。
具体的，在步骤2中，预浸出反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h，金属颗粒与硫酸的混合液中硫酸的浓度为100-150 g/L。
具体的，在步骤3中，除杂反应温度为常温，反应时间为1-2h。
具体的，在步骤5中，浸出剂与预浸出渣的液固比为4：1，还原浸出反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h。
具体的，在步骤6中，硫酸铜与还原浸出液中铅的摩尔比为3：4。
具体的，在步骤7中，将氯化亚铜溶液放入隔膜电积槽中，所述隔膜电积槽中的电流密度为150—400A/m2，电积周期为6-7d。
具体的，在步骤8中，浸出再生液中盐酸的含量为2.8mol/L。
具体的，在步骤9中，通入氯气调整溶液OPR值至1000mv，氧化浸出反应温度为常温，反应时间为3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明能有效回收废线路板中的铜以及金、银、锡、铅等贵金属，对铁、铝、镍、铅等金属能有效地去除。利用主要成分为氯化铜溶液的浸出剂进行还原浸出反应，不需要添加氧化剂，反应快，仅消耗少量盐酸，其中盐酸主要参与金的溶解，而铜的溶解理论上不消耗盐酸，成本低廉。浸出后得到的氯化亚铜溶液经除杂后电解沉积，由于是正一价的铜还原成单质铜，因此在电能消耗上低于传统的二价铜还原成单质铜。反应过程中产生的滤液、吸附后液等尾液能重复利用于下一步骤中，实现无尾液排放，环保且节约成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1：将去除电子元器件后的25.4kg废线路板经过磁选进行破碎分选，得到14.9kg非金属颗粒和10.3kg金属颗粒。其中，金属颗粒经取样化验结果显示主要含量为：Cu84.3%，Sn 2.51%，Ni 0.183%，Fe 0.151%，Al 0.151%，Ag 0.085%，Pb 0.021%，Au 0.007%。
步骤2：将步骤1中得到的金属颗粒与硫酸进行浸出反应，经固液分离得到预浸出渣和预浸出液；其中，预浸出反应温度为70℃，反应时间为2h，金属颗粒与硫酸的混合液中硫酸的浓度为150 g/L。所得到的预浸出液回流再次进行预浸出处理，直至预浸出液中的镍浓度达到50 g/L以上。
步骤3：将步骤2中得到的预浸出液加入氯酸钠调整溶液ORP值至500mv，再加入氧化钙调整溶液pH值至3.5，经固液分离得到铁渣、铝渣以及硫酸镍溶液，从而去除硫酸镍溶液中的铁渣、铝渣杂质；其中，除杂反应温度为常温，反应时间为1h。
步骤4：将步骤3中得到的硫酸镍溶液利用负压蒸发结晶锅进行蒸发结晶，得到硫酸镍晶体，通过蒸发结晶确保硫酸镍的去除过程中不会有废水产生；
步骤5：将步骤2中得到的预浸出渣与浸出剂进行还原浸出反应，其中浸出剂的主要成分为CuCl2和HCl，经固液分离得到还原浸出渣和还原浸出液；其中，浸出剂与预浸出渣的液固比为4：1，还原浸出反应温度为70℃，反应时间为2h。
步骤6：将步骤5中得到的还原浸出液中加入硫酸铜溶液，经固液分离得到铅渣和氯化亚铜溶液，从而去除氯化亚铜溶液中的铅渣杂质；其中，硫酸铜与还原浸出液中铅的摩尔比为3：4。
步骤7：将步骤6中得到的氯化亚铜溶液进行电解沉积，得到阴极铜、氯气以及电积废液，对阴极铜进行回收；其中，将氯化亚铜溶液放入隔膜电积槽中，所述隔膜电积槽中的电流密度为150A/m2，电积周期为6d。
步骤8：将步骤7中得到的电积废液中加入盐酸，得到浸出再生液；其中，使浸出再生液中盐酸的含量为2.8mol/L
步骤9：将步骤8中得到的浸出再生液、步骤5中得到的还原浸出渣以及步骤7中得到的氯气进行氧化浸出反应，经固液分离得到氧化浸出液和负载锡、银的氧化浸出渣，对负载锡、银的氧化浸出渣进行回收；其中，通入氯气调整溶液OPR值至1000mv，氧化浸出反应温度为常温，反应时间为3h。
步骤10：将步骤9中所得到的氧化浸出液通过活性炭吸附塔进行吸附，得到吸附后液和负载金的活性炭，吸附后液作为步骤5中的浸出剂进行重复使用，对负载金的活性炭进行回收。
分别对实验所回收的阴极铜以及金、银、锡贵金属进行重量测量，并与理论回收量作对比，详细见表1；同时将去杂后的铁、铝、镍、铅的去杂量与理论去杂量作对比，详细见表2：
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2：
Figure 167109DEST_PATH_IMAGE002
实施例2：
步骤1：将去除电子元器件后的260kg废线路板经过磁选进行破碎分选，得到154kg非金属颗粒和106kg金属颗粒。其中，金属颗粒经取样化验结果显示主要含量为：Cu 83.8%，Sn 2.34%，Ni 0.205%，Fe 0.176%，Al 0.145%，Ag 0.084%，Pb 0.015%，Au 0.006%。
步骤2：将步骤1中得到的金属颗粒与硫酸进行浸出反应，经固液分离得到预浸出渣和预浸出液；其中，预浸出反应温度为75℃，反应时间为2.5h，金属颗粒与硫酸的混合液中硫酸的浓度为130 g/L。所得到的预浸出液回流再次进行预浸出处理，直至预浸出液中的镍浓度达到55 g/L以上。
步骤3：将步骤2中得到的预浸出液加入氯酸钠调整溶液ORP值至550mv，再加入氧化钙调整溶液pH值至4，经固液分离得到铁渣、铝渣以及硫酸镍溶液，从而去除硫酸镍溶液中的铁渣、铝渣杂质；其中，除杂反应温度为常温，反应时间为1.5h。
步骤4：将步骤3中得到的硫酸镍溶液利用负压蒸发结晶锅进行蒸发结晶，得到硫酸镍晶体，通过蒸发结晶确保硫酸镍的去除过程中不会有废水产生；
步骤5：将步骤2中得到的预浸出渣与浸出剂进行还原浸出反应，其中浸出剂的主要成分为CuCl2和HCl，经固液分离得到还原浸出渣和还原浸出液；其中，浸出剂与预浸出渣的液固比为4：1，还原浸出反应温度为75℃，反应时间为2.5h。
步骤6：将步骤5中得到的还原浸出液中加入硫酸铜溶液，经固液分离得到铅渣和氯化亚铜溶液，从而去除氯化亚铜溶液中的铅渣杂质；其中，硫酸铜与还原浸出液中铅的摩尔比为3：4。
步骤7：将步骤6中得到的氯化亚铜溶液进行电解沉积，得到阴极铜、氯气以及电积废液，对阴极铜进行回收；其中，将氯化亚铜溶液放入隔膜电积槽中，所述隔膜电积槽中的电流密度300 A/m2，电积周期为6.5d。
步骤8：将步骤7中得到的电积废液中加入盐酸，得到浸出再生液；其中，使浸出再生液中盐酸的含量为2.8mol/L
步骤9：将步骤8中得到的浸出再生液、步骤5中得到的还原浸出渣以及步骤7中得到的氯气进行氧化浸出反应，经固液分离得到氧化浸出液和负载锡、银的氧化浸出渣，对负载锡、银的氧化浸出渣进行回收；其中，通入氯气调整溶液OPR值至1000mv，氧化浸出反应温度为常温，反应时间为3h。
步骤10：将步骤9中所得到的氧化浸出液通过活性炭吸附塔进行吸附，得到吸附后液和负载金的活性炭，吸附后液作为步骤5中的浸出剂进行重复使用，对负载金的活性炭进行回收。
分别对实验所回收的阴极铜以及金、银、锡贵金属进行重量测量，并与理论回收量作对比，详细见表3；同时将去杂后的铁、铝、镍、铅的去杂量与理论去杂量作对比，详细见表4：
表3：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表4：
Figure 897168DEST_PATH_IMAGE004
实施例3：
步骤1：将去除电子元器件后的134kg废线路板经过磁选进行破碎分选，得到79kg非金属颗粒和55kg金属颗粒。其中，金属颗粒经取样化验结果显示主要含量为：Cu 84.0%，Sn 2.44%，Ni 0.195%，Fe 0.167%，Al 0.149%，Ag 0.083%，Pb 0.019%，Au 0.008%。
步骤2：将步骤1中得到的金属颗粒与硫酸进行浸出反应，经固液分离得到预浸出渣和预浸出液；其中，预浸出反应温度为80℃，反应时间为3h，金属颗粒与硫酸的混合液中硫酸的浓度为100 g/L。所得到的预浸出液回流再次进行预浸出处理，直至预浸出液中的镍浓度达到60 g/L以上。
步骤3：将步骤2中得到的预浸出液加入氯酸钠调整溶液ORP值至600mv，再加入氧化钙调整溶液pH值至4.5，经固液分离得到铁渣、铝渣以及硫酸镍溶液，从而去除硫酸镍溶液中的铁渣、铝渣杂质；其中，除杂反应温度为常温，反应时间为2h。
步骤4：将步骤3中得到的硫酸镍溶液利用负压蒸发结晶锅进行蒸发结晶，得到硫酸镍晶体，通过蒸发结晶确保硫酸镍的去除过程中不会有废水产生；
步骤5：将步骤2中得到的预浸出渣与浸出剂进行还原浸出反应，其中浸出剂的主要成分为CuCl2和HCl，经固液分离得到还原浸出渣和还原浸出液；其中，浸出剂与预浸出渣的液固比为4：1，还原浸出反应温度为80℃，反应时间为3h。
步骤6：将步骤5中得到的还原浸出液中加入硫酸铜溶液，经固液分离得到铅渣和氯化亚铜溶液，从而去除氯化亚铜溶液中的铅渣杂质；其中，硫酸铜与还原浸出液中铅的摩尔比为3：4。
步骤7：将步骤6中得到的氯化亚铜溶液进行电解沉积，得到阴极铜、氯气以及电积废液，对阴极铜进行回收；其中，将氯化亚铜溶液放入隔膜电积槽中，所述隔膜电积槽中的电流密度400 A/m2，电积周期为7 d。
步骤8：将步骤7中得到的电积废液中加入盐酸，得到浸出再生液；其中，使浸出再生液中盐酸的含量为2.8mol/L
步骤9：将步骤8中得到的浸出再生液、步骤5中得到的还原浸出渣以及步骤7中得到的氯气进行氧化浸出反应，经固液分离得到氧化浸出液和负载锡、银的氧化浸出渣，对负载锡、银的氧化浸出渣进行回收；其中，通入氯气调整溶液OPR值至1000mv，氧化浸出反应温度为常温，反应时间为3h。
步骤10：将步骤9中所得到的氧化浸出液通过活性炭吸附塔进行吸附，得到吸附后液和负载金的活性炭，吸附后液作为步骤5中的浸出剂进行重复使用，对负载金的活性炭进行回收。
分别对实验所回收的阴极铜以及金、银、锡贵金属进行重量测量，并与理论回收量作对比，详细见表5；同时将去杂后的铁、铝、镍、铅的去杂量与理论去杂量作对比，详细见表6：
表5：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
表6：
Figure 362784DEST_PATH_IMAGE006
实验结论：
经实施例1-3结果显示，本方法能有效对废线路板中的铜及金、银、锡贵金属进行回收，回收率均为98%以上。同时，也能对镍、铁、铝、铅进行有效去杂，去杂量均为99%以上。
利用主要成分为氯化铜溶液的浸出剂进行还原浸出反应，不需要添加氧化剂，反应快，仅消耗少量盐酸，其中盐酸主要参与金的溶解，而铜的溶解理论上不消耗盐酸，成本低廉。浸出后得到的氯化亚铜溶液经除杂后电解沉积，由于是正一价的铜还原成单质铜，因此在电能消耗上低于传统的二价铜还原成单质铜。反应过程中产生的滤液、吸附后液等尾液能重复利用于下一步骤中，实现无尾液排放，环保且节约成本。

Claims (10)

1.一种从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：废线路板破碎分选：将废线路板进行破碎分选，得到金属颗粒和非金属颗粒；
步骤2：预浸出：将步骤1中得到的金属颗粒与硫酸进行浸出反应，经固液分离得到预浸出渣和预浸出液；
步骤3：预浸出液除杂：将步骤2中得到的预浸出液加入氯酸钠调整溶液ORP值至500-600mv，再加入氧化钙调整溶液pH值至3.5-4.5，经固液分离得到铁渣、铝渣以及硫酸镍溶液，从而去除硫酸镍溶液中的铁渣、铝渣杂质；
步骤4：硫酸镍溶液结晶：将步骤3中得到的硫酸镍溶液进行蒸发结晶，得到硫酸镍晶体；
步骤5：还原浸出：将步骤2中得到的预浸出渣与浸出剂进行还原浸出反应，其中浸出剂的主要成分为CuCl2和HCl，经固液分离得到还原浸出渣和还原浸出液；
步骤6：还原浸出液除杂：将步骤5中得到的还原浸出液中加入硫酸铜溶液，经固液分离得到铅渣和氯化亚铜溶液，从而去除氯化亚铜溶液中的铅渣杂质；
步骤7：氯化亚铜溶液电积：将步骤6中得到的氯化亚铜溶液进行电解沉积，得到阴极铜、氯气以及电积废液，对阴极铜进行回收；
步骤8：浸出液再生：将步骤7中得到的电积废液中加入盐酸，得到浸出再生液；
步骤9：氧化浸出：将步骤8中得到的浸出再生液、步骤5中得到的还原浸出渣以及步骤7中得到的氯气进行氧化浸出反应，经固液分离得到氧化浸出液和负载锡、银的氧化浸出渣，对负载锡、银的氧化浸出渣进行回收；
步骤10：金的吸附：将步骤9中所得到的氧化浸出液通过活性炭吸附塔进行吸附，得到吸附后液和负载金的活性炭，吸附后液作为步骤5中的浸出剂进行重复使用，对负载金的活性炭进行回收。
2.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤1中，所述废线路板为去除电子元器件后的光板。
3.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤2中，预浸出反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h，金属颗粒与硫酸的混合液中硫酸的浓度为100-150 g/L。
4.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤2中得到的预浸出液回流再次进行预浸出处理，直至预浸出液中的镍浓度达到50-60 g/L以上。
5.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤3中，除杂反应温度为常温，反应时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤5中，浸出剂与预浸出渣的液固比为4：1，还原浸出反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤6中，硫酸铜与还原浸出液中铅的摩尔比为3：4。
8.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤7中，将氯化亚铜溶液放入隔膜电积槽中，所述隔膜电积槽中的电流密度为150—400A/m2，电积周期为6-7d。
9.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤8中，浸出再生液中盐酸的含量为2.8mol/L。
10.根据权利要求1所述的从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法，其特征在于：在步骤9中，通入氯气调整溶液OPR值至1000mv，氧化浸出反温度为常温，反应时间为3h。
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