CN114540641A - 一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法 - Google Patents
一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114540641A CN114540641A CN202210169685.7A CN202210169685A CN114540641A CN 114540641 A CN114540641 A CN 114540641A CN 202210169685 A CN202210169685 A CN 202210169685A CN 114540641 A CN114540641 A CN 114540641A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- arsenic
- titanium
- precipitator
- solution
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 3
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N arsenic(3+) Chemical compound [As+3] LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- SWNAGNPMPHSIJF-UHFFFAOYSA-L oxotitanium(2+) sulfate hydrate Chemical compound O.[Ti+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O SWNAGNPMPHSIJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 208000034699 Vitreous floaters Diseases 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N antimony bismuth Chemical compound [Sb].[Bi] PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- PFZWDJVEHNQTJI-UHFFFAOYSA-N antimony titanium Chemical compound [Ti].[Sb] PFZWDJVEHNQTJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000009323 psychological health Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
- C22B30/04—Obtaining arsenic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明公开了一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法，采用含钛沉淀剂从开路电解液脱砷‑沉砷渣碱浸再生‑再生沉淀剂酸化除钠‑含砷碱浸液还原电积制备金属砷循环工艺，既能实现对电解液中砷的高效脱除及其资源化利用，又能避免颗粒漂浮物的形成、沉淀剂中钛盐的溶解损失，消除对电解系统的影响。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼及环保领域，具体涉及一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法。
背景技术
铜电解精炼过程中，需保留一定砷浓度控制锑铋杂质对阴极铜质量的影响，随着铜电解原料中砷含量的提高，进入阳极板砷含量大大增加导致电解系统中砷的累积，当砷含量达到一定浓度后，须通过铜电解液净化过滤的方式将砷开路。传统铜电解液净化工艺一般采用诱导脱铜砷电积法，此方法虽然实现将部分砷、锑、铋杂质脱除，但产出黑铜泥中铜含量高达60％，造成有价金属的损失，同时还存在能耗高，易产生有毒气体砷化氢，严重污染工作环境，影响作业人员身心健康等问题。为了改进传统工艺的弊端，CN104962738A公开了一种铜电解液净化工艺，采用锑和铋的氧化物及其水合物为吸附剂选择性吸附铜电解液中砷、锑、铋杂质；CN107164786 A公开了一种铜电解液沉淀脱杂的方法，通过添加锑化合物实现砷、锑、铋共沉淀脱除，沉淀渣采用梯度控温火法综合回收制备高纯产品；CN101260539A公开了一种铜电解液净化除杂方法，提出通过控制阳极铜中Sb/Bi的相对质量比为0.9-8及铜电解液中As(III)/As(V)浓度比为0.01-0.15实现提高砷锑酸盐在铜电解液中的析出速度，加强铜电解液自净化除杂能力；CN109022784A公开了一种从铜电解液出去铋、砷、锑的方法，通过过氧化氢活化处理方式将钛锑混合物转型为活性除杂剂实现对铜电极液中砷、锑、铋杂质共沉淀脱除。然而，上述工艺虽能实现砷的脱除，但仍存在锑或铋含量过高的问题，因此亟需一种直接高效铜电解液中砷开路方法，实现砷的无害化处置。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法，利用沉淀剂从铜电解液中脱砷、沉砷渣碱浸再生、再生沉淀剂酸化除钠、含砷碱浸液还原电积制备金属砷等过程，实现成本低廉、操作简单、环境友好同时不会损失铜等金属的铜电解液砷高效开路及其资源化。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法，包括以下步骤：
S1、脱砷：
将含钛沉淀剂加入到铜电解液中进行脱砷沉淀反应，在温度为25-90℃下反应1-12小时，含钛沉淀剂加入量以铜电解液中总砷质量的1-5倍计算；反应完成后进行液固分离得到脱砷电解液和沉砷渣；
S2、将沉砷渣用碱溶液进行浸出再生处理，控制液固质量比为2-25，碱溶液的初始浓度为20-250g/L；在温度70-110℃下反应时间为1-5小时，反应完成后进行液固分离得到再生沉淀剂和含砷碱浸液；
S3、将再生沉淀剂用水调浆，控制液固质量比为2-4，再采用稀酸调至终点pH为1-4后常温下反应1-5小时；反应完成后进行液固分离得到脱钠再生沉淀剂和硫酸钠溶液；
S4、将还原剂加入至步骤S2中得到的含砷碱浸液中进行还原反应，在温度为25-90℃下反应1-6小时；还原剂加入量为理论量的3-8倍；反应完成后得到还原碱浸液；
S5、将步骤S4中得到的还原碱浸液进行隔膜电积制备得到金属砷粉末，控制电流密度为70-250A/m2。
进一步地，步骤S1中，含钛沉淀剂为含钛化合物或者是含钛化合物经冰水浴法制备的氢氧化物活性沉淀。
更进一步地，步骤S1中，所述氢氧化物活性沉淀的制备过程为：将含钛化合物溶于去离子水进行活化处理，通过冰水浴法待温度降至5-15℃后，加入浓度为200-480g/L NaOH溶液调节pH至5-9；反应完成后进行固液分离，并用去离子水对过滤得到的固体进行洗涤至电导率在50-800us.cm-1，烘干磨碎得到含钛沉淀剂。
进一步地，所述含钛化合物包括硫酸氧钛水合物、氯化钛、硫酸钛、偏钛酸其中的一种或几种。
进一步地，步骤S1中，含钛沉淀剂的用量以铜电解液中总砷质量的1～3倍计算。
进一步地，步骤S2中，所述的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中的一种或几种混合物。
进一步地，步骤S3中，酸化处理后的脱钠再生沉淀剂经水洗后返回步骤S1作为含钛沉淀剂循环使用，产出的硫酸钠溶液采用膜技术处理，分离出的高盐浓水用于制备硫酸钠，低盐水返回步骤S3用作再生沉淀剂的调浆用水。
进一步地，步骤S4中，所述还原剂包括亚硫酸钠、二氧化硫、水合肼、盐酸肼其中的一种或几种。
进一步地，步骤S5中，电积后得到的砷电积贫液返回步骤S2中用于沉砷渣的浸出再生处理的碱溶液，产生的金属砷粉末收集后作为产品出售或进一步进行高纯化处理。
本发明的有益效果在于：
1)本发明采用含钛沉淀剂从开路电解液脱砷-沉砷渣碱浸再生-再生沉淀剂酸化除钠-含砷碱浸液还原电积制备金属砷循环工艺，既能实现对电解液中砷的高效脱除及其资源化利用，又能避免颗粒漂浮物的形成、沉淀剂中钛盐的溶解损失，消除对电解系统的影响；
2)本发明方法中，利用调浆酸洗消除再生沉淀剂中残留的钠盐避免对铜电解系统造成累积；
3)本发明方法中，电积法回收金属砷具备无害化和资源化双重属性，避免了其他常规方法产出砷渣的进一步无害化处置的二次污染风险，也为砷资源利用提供了一种新方法，提高企业经济效益。经隔膜电积后的贫液可循环处理沉砷渣，实现砷的高效富集，满足电积制备金属砷要求。
4)本发明方法与已工业实施的其他铜电解液除砷工艺比较存在沉砷药剂原料来源广、成本低、工艺简单，可直接进行砷的资源化利用等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1-3的方法流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法，流程如图1所示。
铜电解液水样主要元素含量：Cu 27.2g/L，As 26g/L，Ti 1.02mg/L，Na 3.54g/L,H2SO4 353g/L。
(1)沉淀剂制备
将70g硫酸氧钛溶于1.4L去离子水中，用冰水浴法搅拌反应至5℃。缓慢加入480g/L氢氧化钠溶液调节pH至5左右，反应完成后进行固液分离，并用去离子水洗涤至电导率在50us.cm-1左右，烘干磨碎得到含钛沉淀剂。
(2)脱砷
含钛沉淀剂添加量为总砷质量的1倍，具体为将26g活化后含钛沉淀剂将入1L铜电解液，在温度为25℃下反应12小时，反应完成后进行固液分离，得到脱砷电解液和沉砷渣；
(3)含砷渣碱浸再生
将沉砷渣和20g/L氢氧化钠溶液按液固质量比25:1进行混合，在70℃下反应5小时，液固分离后得到碱浸液和再生沉淀剂。
(4)再生沉淀剂酸化除钠
将再生沉淀剂和清水按液固质量比2:1进行混合，采用稀硫酸调节溶液终点pH＝1，在常温下反应1小时左右，液固分离后得到硫酸钠溶液和脱钠再生沉淀剂，脱钠再生沉淀剂可返回重新脱砷；
(5)含砷碱浸液还原
含砷碱浸液加入理论量为3倍的水合肼进行还原，在90℃下反应1小时后得到还原后含砷碱浸液；
(6)还原含砷碱液电积制备金属砷
步骤(5)获得的还原后含砷碱浸液采用隔膜电积法回收砷，在初始碱浓度为20g/L，电流密度为90A/m2下进行电积；电积贫液可返回再次处理沉砷渣。
采用再生沉淀剂按照上述步骤(2)-(4)进行2次循环脱砷试验，首次脱砷和2次循环脱砷试验效果如表1所示：
表1脱砷铜电解液主要元素含量
步骤(6)电积制备金属砷效果如下：
在此条件下获得电流效率为83.3％，沉积速度为0.70g/h.dm2，获得金属砷粉末为颗粒状，纯度为99.35％。
实施例2
本实施例提供一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法。
铜电解液水样主要元素含量：Cu 10.78g/L，As 23.92g/L，Ti<0.05mg/L，Na1.93g/L，H2SO4 320.3g/L。
(1)脱砷
硫酸钛添加量为总砷质量的2倍，具体为将191.36g硫酸钛加入4L铜电解液，在温度为90℃下反应1小时；反应完成后进行固液分离，得到脱砷电解液和沉砷渣；
(2)含砷渣碱浸再生
将沉砷渣和250g/L氢氧化钠溶液按液固质量比2:1进行混合，在温度为110℃下反应1小时；液固分离后得到含砷碱浸液和再生沉淀剂；
(3)再生沉淀剂酸化除钠
将再生沉淀剂和水按液固质量比4:1进行混合，采用稀硫酸调节溶液终点pH＝4，常温下反应5小时；液固分离后得到硫酸钠溶液和脱钠再生沉淀剂，脱钠再生沉淀剂可返回重新沉砷；
(4)含砷碱浸液还原
含砷碱浸液加入理论量为5倍的水合肼进行还原，在60℃下反应2小时后得到还原后含砷碱浸液；
(5)还原含砷碱液电积制备金属砷。
步骤(4)获得的还原后含砷碱浸液采用隔膜电积法回收砷，在初始碱溶度为180g/L，电流密度为70A/m2下进行电积；电积贫液可返回用于处理沉砷渣。
采用再生沉淀剂按照上述步骤(1)-(3)进行2次循环脱砷试验，首次脱砷和2次循环脱砷试验效果如表2所示：
表2脱砷铜电解液主要元素含量
步骤(5)电积制备金属砷效果如下：
在此条件下电流效率为78.1％，沉积速度为0.51g/h.dm2，获得金属砷粉末为颗粒状，纯度为99.17％。
实施例3
本实施例提供一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法。
铜电解液水样主要元素含量：Cu 59.69g/L，As 11.58g/L，Ti 0.42mg/L，Na3.44g/L，H2SO4 186g/L。
(1)脱砷
含钛沉淀剂添加量为总砷质量的5倍，具体为将将57.9g硫酸氧钛制备的活化沉淀剂加入1L铜电解液，在温度为60℃下反应6小时；反应完成后进行固液分离，得到脱砷电解液液和沉砷渣；
(2)沉砷渣碱浸再生
将沉砷渣和100g/L氢氧化钠溶液按液固比5进行混合，控制反应温度90℃搅拌反应时间2小时；液固分离后得到含砷碱浸液和再生沉淀剂；
(3)再生沉淀剂酸化除钠
将再生沉淀剂和水按液固比4:1进行混合，采用稀硫酸调节溶液终点pH＝3.5左右，常温下反应2小时；液固分离后得到硫酸钠溶液和脱钠再生沉淀剂，脱钠再生沉淀剂可返回重新脱砷；
(4)含砷碱浸液还原
含砷碱浸液加入理论量为8倍的水合肼进行还原，在25℃下反应6小时后得到还原后含砷碱浸液；
(5)还原含砷碱液电积制备金属砷。
步骤(4)获得的还原后含砷碱浸液采用隔膜电积法回收砷，在初始碱溶度为80g/L，电流密度为250A/m2下进行电积；电积贫液可返回用于处理沉砷渣。
采用再生沉淀剂按照上述步骤(1)-(3)进行2次循环脱砷试验，首次脱砷和2次循环脱砷试验效果如表3所示：
表3脱砷铜电解液主要元素含量
步骤(5)电积制备金属砷效果如下：
在此条件下电流效率为90.1％，沉积速度为1.02g/h.dm2，获得金属砷粉末为颗粒状，纯度为99.69％。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、脱砷：
将含钛沉淀剂加入到铜电解液中进行脱砷沉淀反应，在温度为25-90℃下反应1-12小时，含钛沉淀剂加入量以铜电解液中总砷质量的1-5倍计算；反应完成后进行液固分离得到脱砷电解液和沉砷渣；
S2、将沉砷渣用碱溶液进行浸出再生处理，控制液固质量比为2-25，碱溶液的初始浓度为20-250g/L；在温度70-110℃下反应时间为1-5小时，反应完成后进行液固分离得到再生沉淀剂和含砷碱浸液；
S3、将再生沉淀剂用水调浆，控制液固质量比为2-4，再采用稀酸调至终点pH为1-4后常温下反应1-5小时；反应完成后进行液固分离得到脱钠再生沉淀剂和硫酸钠溶液；
S4、将还原剂加入至步骤S2中得到的含砷碱浸液中进行还原反应，在温度为25-90℃下反应1-6小时；还原剂加入量为理论量的3-8倍；反应完成后得到还原碱浸液；
S5、将步骤S4中得到的还原碱浸液进行隔膜电积制备得到金属砷粉末，控制电流密度为70-250A/m2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，含钛沉淀剂为含钛化合物或者是含钛化合物经冰水浴法制备的氢氧化物活性沉淀。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氢氧化物活性沉淀的制备过程为：将含钛化合物溶于去离子水进行活化处理，通过冰水浴法待温度降至5-15℃后，加入浓度为200-480g/LNaOH溶液调节pH至5-9；反应完成后进行固液分离，并用去离子水对过滤得到的固体进行洗涤至电导率在50-800us.cm-1，烘干磨碎得到含钛沉淀剂。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物包括硫酸氧钛水合物、氯化钛、硫酸钛、偏钛酸其中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，含钛沉淀剂的用量以铜电解液中总砷质量的1～3倍计算。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，酸化处理后的脱钠再生沉淀剂经水洗后返回步骤S1作为含钛沉淀剂循环使用，产出的硫酸钠溶液采用膜技术处理，分离出的高盐浓水用于制备硫酸钠，低盐水返回步骤S3用作再生沉淀剂的调浆用水。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述还原剂包括亚硫酸钠、二氧化硫、水合肼、盐酸肼其中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，电积后得到的砷电积贫液返回步骤S2中用于沉砷渣的浸出再生处理的碱溶液，产生的金属砷粉末收集后作为产品出售或进一步进行高纯化处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210169685.7A CN114540641A (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210169685.7A CN114540641A (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114540641A true CN114540641A (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=81677549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210169685.7A Pending CN114540641A (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114540641A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115354342A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-11-18 | 矿冶科技集团有限公司 | 隔膜电解制备单质砷的方法 |
| CN115786736A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-14 | 江西理工大学 | 一种从铜电解液中提取金属砷的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106086935A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-11-09 | 江西理工大学 | 一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法 |
| CN107385215A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-24 | 江西铜业股份有限公司 | 一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法 |
| CN107385471A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-11-24 | 紫金铜业有限公司 | 一种铜电解废液砷脱除与高效开路的方法 |
-
2022
- 2022-02-23 CN CN202210169685.7A patent/CN114540641A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106086935A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-11-09 | 江西理工大学 | 一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法 |
| CN107385471A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-11-24 | 紫金铜业有限公司 | 一种铜电解废液砷脱除与高效开路的方法 |
| CN107385215A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-11-24 | 江西铜业股份有限公司 | 一种铜电解黑铜泥资源化利用的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马荣骏，肖国光编著: "《循环经济的二次资源金属回收》", 30 June 2014, 北京：冶金工业出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115354342A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-11-18 | 矿冶科技集团有限公司 | 隔膜电解制备单质砷的方法 |
| CN115354342B (zh) * | 2022-10-20 | 2023-02-07 | 矿冶科技集团有限公司 | 隔膜电解制备单质砷的方法 |
| CN115786736A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-14 | 江西理工大学 | 一种从铜电解液中提取金属砷的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2022161087A1 (zh) | 一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用 | |
| CN108470951B (zh) | 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法 | |
| CN110669932B (zh) | 一种铜电解液净化资源综合利用的方法 | |
| CN114540641A (zh) | 一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法 | |
| CN108624759B (zh) | 一种从白烟尘中综合回收有价金属的方法 | |
| CN109536720A (zh) | 一种硫酸铜溶液中氯的脱除方法 | |
| CN112079371A (zh) | 一种镍钴锰溶液中除氟的回收方法 | |
| JPH0382720A (ja) | インジウムを回収する方法 | |
| CN107354484A (zh) | 一种脱除锌电解废液中氯的方法 | |
| CN107201448B (zh) | 高碲铜渣处理方法 | |
| CN110923462A (zh) | 一种白烟尘资源化处理方法 | |
| CN111471864A (zh) | 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法 | |
| CN111455189B (zh) | 一种从锡铜渣中浸出铜的方法 | |
| CN112410555A (zh) | 一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法 | |
| CN110616327A (zh) | 一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置 | |
| CN108754126A (zh) | 一种铜铟镓硒回收方法 | |
| CN111826527A (zh) | 铜铟镓硒物料的回收方法 | |
| CN112143899A (zh) | 一种从废线路板中回收铜及富集贵金属的方法 | |
| CN109371258A (zh) | 一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法 | |
| CN1407120A (zh) | 硫化铜精矿“氧化浸出－氯化亚铜－电积精炼铜” | |
| WO2001036333A1 (en) | Method for the selective removal of metals from concentrated metal-containing streams | |
| CN110607444B (zh) | 一种除铜锡渣的处理新方法 | |
| CN110499521B (zh) | 一种铜电解液与除铜锡渣协同净化与处理的方法 | |
| CN113215589A (zh) | 一种铁合金中铁与其他金属元素的分离方法 | |
| JPH03223429A (ja) | 銀含有硝酸液からの銀の回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220527 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |