CN108470951B - 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧锂离子电池有价材料回收领域；具体公开了一种高效清洁回收废旧三元锂离子电池中有价金属的方法：包括以下步骤：步骤(1)：将废旧三元LNCM锂离子电池经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极活性材料；电极活性材料经还原‑酸浸出，固液分离得到碳材料和含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+的酸性浸出液；步骤(2)：调控酸性浸出液的pH为3‑5，沉淀其中的Fe3+、Al3+；随后经固液分离，得含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的除杂滤液；步骤(3)：调整除杂滤液的pH为1～6，随后作为电解液，经旋流电解处理，在阴极收集Cu/Co‑Ni合金复合膜，阳极收集MnO2。本发明方法，创新性地采用旋流电解方式，高效回收浸出液中的有效成分。

Description

一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到一种废旧三元镍钴锰酸锂锂离子电池的高值化回收，属废旧锂离子电池回收领域方面。
背景技术
随着现代化科技的高速发展，社会能源与环境生态污染问题日益突出，各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。而镍钴锰酸锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的镍钴锰酸锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
然而，目前国内回收废旧镍钴锰酸电池的技术路线尚还存在缺陷，处理废旧镍钴锰酸锂电池浸出液的主流方式为：1)沉淀除铜然后调节镍钴锰三元素的比例加碱共沉淀；2)萃取除铜，然后萃取镍钴锰再酸反萃得到只含镍或钴或锰的盐溶液。如中国专利CN105206889 A公布的“一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法”利用酸浸出法回收镍钴锰酸锂废旧电池中的有价金属，先用沉淀法除杂，然后加碱共沉淀镍钴锰制备前驱体，该方法虽克服了分别沉淀回收镍盐、钴盐、锰盐产品纯度不高的问题，操作也较简单，但对浸出液除杂深度要求高。而简单的化学沉淀又不能完全达到要求，且共沉淀反应时间长，对条件控制严格，因此还未见工业应用报道。又如中国专利CN 102162034 A公布的“一种自废锂电池中回收有价金属的工艺”，利用预处理、浸出工艺、化学除杂、萃取分离等工艺步骤，实现了对钴、铜、镍、铝等有价金属的回收，但萃取分离过程中要用到价格昂贵的萃取剂，且操作复杂，该工艺虽接近在工业生产中所使用的回收工艺，但都存在回收成本高的缺点。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种新的镍钴锰酸锂废旧电池的回收方法，旨在提供一种高效回收镍钴锰酸锂废旧电池的有效成分。
一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将废旧三元LNCM锂离子电池(镍钴锰三元锂离子电池，也称为镍钴锰酸锂电池)经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极活性材料；电极活性材料经还原-酸浸出，固液分离得到碳材料和含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+的酸性浸出液；
步骤(2)：调控酸性浸出液的pH为3-5，沉淀其中的Fe3+、Al3+；随后经固液分离，得含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的除杂滤液；
步骤(3)：调整除杂滤液的pH为1～6，随后作为电解液，经旋流电解处理，在阴极收集Cu/Co-Ni合金复合膜，阳极收集MnO2。
本发明方法，创新性地采用旋流电解方式(本发明也称为旋流动态电解)，高效回收浸出液中的有效成分；配合旋流电解前的沉Fe3+、Al3+步骤；可进一步提升旋流电解过程的电流效率，进一步提升回收效果。此外，本发明方法还可同时处理正极和负极活性材料，无需分别进行回收，且工艺简单，工艺重复性好，不同于现有大多仅适用于实验室的方法，本发明方法特别适用于工业放大生产。
废旧镍钴锰三元锂离子电池的回收过程存在其特殊性，例如，有价元素含量低，采用现有报道的方法难于高效回收且在回收过程中产生大量酸性废水造成二次污染。为了进一步提升废旧镍钴锰三元锂离子电池的有价成分的回收效果，本发明创新性地提供了一种旋流电解的思路，首次将旋流电解技术应用于废旧电池回收领域中。由于浸出液中Ni2+，Co2 +，Mn2+等离子浓度较低，一般为2～15g/L，达不到静态电解生产的工业要求，故静态电解前往往要对浸出液进行蒸发浓缩，元素分离等操作导致生产成本增大。不同于静态电解思路，采用旋流电解方法无需对除杂后的浸出液进行浓缩，创新地采用旋流动态电解可有效消除浓差极化带来的不利影响，可进行同槽电解无需提前对元素进行分离，只要求溶液中离子存在较大的电位差异就可高效的有针对性的回收。
作为优选，旋流电解处理过程中，所述阳极为Pt、Pb-Ag、Pb-Ca-Sn、Pb-Sb、Pb/Pb-MnO2或钛基DSA。
作为优选，阴极为Al、不锈钢或石墨。
本发明人研究还发现，对旋流电解过程的电流密度，温度，浸出液的PH值，流量以及流速等参数进行合理控制，可进一步高效回收其中的有价金属。
作为优选，旋流电解过程中，控制电流密度在100-500A/m2；进一步优选为100-400A/m2；最优选为200-300A/m2。
作为优选，旋流电解过程中，温度为25-95℃；进一步优选为25-75℃；最优选为45-55℃。
作为优选，旋流电解过程中，流量在10-25m3/h；进一步优选为20-25m3/h。
作为优选，旋流电解过程中，转速在100-600转/分；进一步优选为300-400转/分。
作为优选，旋流电解过程中，除杂滤液的PH值在1-6，优选为1～5；进一步优选为3～4。
作为优选，所述的除杂滤液中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度不低于1g/L；本发明方法，可有效处理现有技术无法处理的浓度低至1g/L的除杂滤液。本发明方法，处理该低浓度的有价金属回收效果相比于现有方法，优势更明显。
进一步优选，所述的除杂滤液中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度为2～15g/L。
作为优选，旋流电解过程中，电解时间在30-150min；进一步优选为60～120min；最优选为90～120min。
在所述的旋流电解过程的协同控制下，可有效提升金属的综合回收率(95％以上)和阴极电流效率(90％以上)，溶液中残留Ni2+，Co2+，Cu2+离子浓度在0.1g/L以下，Mn2+残留浓度在0.5g/L以下。
最优选，经旋流电解过程中，电流密度控制在300-400A/m2，温度控制在45-55℃，浸出液PH在3-4，流量在20-25m3/h，转速在300-400转/分，电解时间在90-120min。在该优选的各参数协同下，综合回收率进一步提升。
本发明中，对废旧电池进行短路放电、对放电后的废旧电池进行拆解、对拆解后得到的电芯部分破碎、粘结剂剥离、分离得到电极活性成分等操作均可采用本领域所熟知的操作。
作为优选，将所述的废旧三元LNCM锂离子在氯化钠溶液中短路。所述的氯化钠溶液的溶质浓度为5-20％。短路放电至终止电压低于1V。
作为优选，拆解得到电芯成分，随后对电芯成分破碎，碎料在空气气氛下2～10℃/min的速率下升温至400～600℃，保温焙烧，进行粘接剂剥离。
作为优选，在粘接剂剥离过程中，采用浓度不低于50mg/L的石灰水吸收剥离过程释放的废气，得到氟化钙；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。
焙烧的物料可采用现有方法进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。
例如，对焙烧的物料进行筛分或磁选等操作，分离得到电极活性材料；所述的电极活性材料为正极和负极的活性材料的混合物。
本发明方法，可以直接处理电极活性材料，相较于现有的仅适合单一正极活性材料或者负极活性材料的方法，仍可高效回收有价元素，具有更广阔的应用前景。
本发明中，可采用本领域公知的还原-酸浸出方法，得到溶解有有价元素的酸性浸出液。
本发明优选的还原-酸浸出过程为：将电极活性材料置于硫酸/蔗糖溶液中，进行反应；所述的硫酸/蔗糖溶液中，硫酸浓度0.5-5mol/L，蔗糖浓度1-15g/L，电极活性材料与硫酸/蔗糖溶液的固液比30-150g/L；还原-酸浸出过程的温度为30-100℃；时间为15-240min。
本发明的方法，可高效回收现有技术难于有效回收的在该浓度范围下的除杂滤液。
本发明方法，还包括步骤(4)，向旋流电解后液中添加碳酸盐；反应后固液分离得到碳酸锂。
所述的碳酸盐可采用溶解有碳酸盐的水溶液的形式投加，例如，投加饱和Na2CO3、饱和(NH4)2CO3、饱和K2CO3溶液中的一种或几种。
本发明提供的一种优选的镍钴锰酸锂废旧电池的回收方法，主要步骤为：
1)镍钴锰酸锂电池拆分：将所述废旧镍钴锰酸锂电池经盐水放电后，用机械力破碎筛分得到碎料；
2)活性物质分离：将步骤1得到的碎料，在空气气氛下400～600℃(升温速率在2～10℃/min)焙烧1-5h。用石灰水(浓度不低于50mg/L)吸收焙烧产生的废气得到氟化钙，焙烧后料利用硫酸+蔗糖体系还原浸出，过滤分离得到碳渣和含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+等离子的酸性浸出液；
3)浸出液回收铁铝：向步骤2所得浸出液中加适量碱液调节溶液的pH至3-5，Fe3+、Al3+分别以Fe(OH)3和Al(OH)3的形式沉淀，过滤得到含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+，Cu2+的第一滤液(除杂滤液)；
4)锂镍钴锰铜的回收：将步骤3得到的第一滤液加稀硫酸回调pH值至1-4，采用旋流动态电解的方法在阴极得到Cu/Co-Ni合金复合膜，阳极得到MnO2，最后向旋流电解后液中加入饱和碳酸盐溶液沉淀回收Li2CO3。
利用简单的化学和电化学方法将有价金属与其他材料逐一分离，从而高效回收高质量产品，且较低成本地综合回收废旧镍钴锰酸锂电池各部分有价元素，流程简单，回收率高。
步骤1所述的盐水是指5-20％的氯化钠溶液，所述的放电是指放电终止电压低于1V，筛分是指将粒径小于0.1mm的碎料用于步骤2，粒径大于0.1mm的碎料进行二次破碎。
本发明的有益效果是：
1)在浸出液回收有价金属的过程中采用沉淀和旋流动态电解的综合方法，一是解决了单一沉淀方法回收产品质量不高、处理规模小、流程复杂的问题；二是避免了单独回收Cu、Ni和Co等有价金属时昂贵萃取剂的使用，可大幅降低回收成本；
2)采用旋流动态电解的方法一步回收Cu、Ni、Co和Mn。阴极所得的Cu/Ni-Co复合材料经熔融铸造之后具有良好的机械性能和电化学性能，可直接用于生产各种电子设备部件；阳极得到高纯的MnO2可直接用于制备电池级MnSO4；所得产品质量高，操作条件可变动范围大，操作简单。
3)旋流动态电解过程中，Fe、Al、Li由于电位很负，不会在阴极沉积，一方面可得到高纯的Cu/Ni-Co复合材料，另一方面也对溶液的净化要求不高，降低了浸出液净化的压力。同时，Li元素基本没有发生开路，全部进入旋流电解后液，且旋流动态电解过程已将Cu、Ni、Co和Mn元素沉积去除，通过简单的化学沉淀即可获得高纯的Li2CO3产品。
4)该方法适于形成闭路流程，不会产生二次污染兼顾环保和经济效益、工艺简单、生产成本低，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施案例
以下为本发明的典型实施例，但应理解本发明不限于这些实施例。
旋流电解采用现有设备。
实施例1
将废旧镍钴锰酸锂电池浸泡在5％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为1V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于450℃下焙烧1h去除粘结剂，焙烧废气用50mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料送入浸出工序，浸出参数如下：1mol/L H2SO4，2g/L蔗糖，固液比为50g/L，浸出时间60min，浸出温度60℃，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的1mol/L的NaOH溶液，调节PH至3-5过滤得到Fe(OH)3和Al(OH)3。接着将滤液(除杂滤液；其中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度分别为1.71g/L，5.54g/L，3.32g/L，2.77g/L)送入旋流电解装置的电解槽中，加稀硫酸调节PH至1左右，电解槽温度控制在25℃，流量控制在10m3/h，转速控制在100转/分，打开电源，控制电流密度为100A/m2，旋流电解时间30min，最后阴极剥离沉积物得到Cu/Ni-Co合金复合材料，阳极得到MnO2，向旋流电解后液中加入饱和Na2CO3溶液调节PH至12，过滤得到Li2CO3。
阴极电流效率85％，铝铁的综合回收均超过95％，Cu的综合回收率为97.3％，Ni，Co的综合回收率分别为84.2和81.5％，Mn的综合回收率为90.8％，Li的综合回收率在90％以上。回收后液中Cu2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Li+离子的浓度均在1.5g/L以下。
实施例2
将废旧镍钴锰酸锂电池浸泡在10％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.7V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.2mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于500℃下焙烧2h去除粘结剂，焙烧废气用60mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料送入浸出工序，浸出参数如下：2mol/L H2SO4，4g/L蔗糖，固液比为70g/L，浸出时间90min，浸出温度70℃，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的2mol/L的NaOH溶液，调节PH至4-5过滤得到Fe(OH)3和Al(OH)3。接着将滤液(除杂滤液；其中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度分别为2.39g/L，7.86g/L，4.72g/L，3.85g/L)送入电解槽中，加稀硫酸调节PH至2左右，电解槽温度控制在35℃，流量控制在15m3/h，转速控制在200转/分，打开电源，控制电流密度为150A/m2，旋流电解时间60min，最后阴极剥离沉积物得到Cu/Ni-Co合金复合材料，阳极得到MnO2，向旋流电解后液中加入饱和Na2CO3溶液调节PH至13，过滤得到Li2CO3。
阴极电流效率89.7％，铝铁的综合回收均超过95％，Cu的综合回收率为98.1％，Ni，Co的综合回收率分别为89.8和88.9％，Mn的综合回收率为92.7％，Li的综合回收率在90％以上。回收后液中Cu2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Li+离子的浓度均在1.5g/L以下。
实施例3
将废旧镍钴锰酸锂电池浸泡在15％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.5V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.25mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于550℃下焙烧3h去除粘结剂，焙烧废气用70mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料送入浸出工序，浸出参数如下：2.5mol/L H2SO4，6g/L蔗糖，固液比为90g/L，浸出时间120min，浸出温度80℃，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的3mol/L的NaOH溶液，调节PH至6过滤得到Fe(OH)3和Al(OH)3。接着将滤液(除杂滤液；其中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度分别为3.12g/L，9.26g/L，5.58g/L，4.82g/L)送入电解槽中，加稀硫酸调节PH至3左右，电解槽温度控制在45℃，流量控制在20m3/h，转速控制在300转/分，打开电源，控制电流密度为200A/m2，旋流电解时间90min，最后阴极剥离沉积物得到Cu/Ni-Co合金复合材料，阳极得到Mn02，向旋流电解后液中加入饱和Na2CO3溶液调节PH至14，过滤得到Li2CO3。
阴极电流效率95.1％，铝铁的综合回收均超过95％，Cu的综合回收率为98.6％，Ni，Co的综合回收率分别为94.8和95.9％，Mn的综合回收率为90.5％，Li的综合回收率在90％以上。回收后液中Cu2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Li+离子的浓度均在0.8g/L以下。
实施例4
将废旧镍钴锰酸锂电池浸泡在20％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.3V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.3mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于600℃下焙烧4h去除粘结剂，焙烧废气用80mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料送入浸出工序，浸出参数如下：3mol/L H2SO4，8g/L蔗糖，固液比为120g/L，浸出时间150min，浸出温度90℃，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的4mol/L的NaOH溶液，调节PH至7过滤得到Fe(OH)3和Al(OH)3。接着将滤液(除杂滤液；其中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度分别为4.02g/L，11.39g/L，7.15g/L，5.98g/L)送入双室电解槽中，加稀硫酸调节PH至4左右，电解槽温度控制在55℃，流量控制在25m3/h，转速控制在400转/分，打开电源，控制电流密度为300A/m2，旋流电解时间120min，最后阴极剥离沉积物得到Cu/Ni-Co合金复合材料，阳极得到MnO2，向旋流电解后液中加入饱和Na2CO3溶液调节PH至15，过滤得到Li2CO3。
阴极电流效率97.6％，铝铁的综合回收均超过95％，Cu的综合回收率为98.3％，Ni，Co的综合回收率分别为96.4和95.7％，Mn的综合回收率为93.2％，Li的综合回收率在90％以上。回收后液中Cu2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Li+离子的浓度均在0.6g/L以下。
对比例1
本对比例探讨，未进行除Fe3+、Al3+步骤，具体操作如下：
将废旧镍钴锰酸锂电池浸泡在15％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.5V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.25mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于550℃下焙烧3h去除粘结剂，焙烧废气用70mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料送入浸出工序，浸出参数如下：2.5mol/L H2SO4，6g/L蔗糖，固液比为90g/L，浸出时间120min，浸出温度80℃，过滤分离得到碳渣和浸出液。接着将滤液送入电解槽中，加稀硫酸调节PH至3左右，电解槽温度控制在45℃，流量控制在20m3/h，转速控制在300转/分，打开电源，控制电流密度为200A/m2，旋流电解时间90min，最后阴极剥离沉积物得到Cu/Ni-Co合金复合材料，阳极得到MnO2，向旋流电解后液中加入饱和Na2CO3溶液调节PH至14，过滤得到Li2CO3。
阴极电流效率76.7％，Cu的综合回收率为78.7％，Ni，Co的综合回收率分别为73.5和71.8％，Mn的综合回收率为87.6％，Li的综合回收率在90％以上。回收后液中Cu2+，Ni2+，Co2+离子的浓度均在2g/L以上。
对比例2
本对比例探讨，未采用本发明的动态电解技术(采用静态电解)，具体操作如下：
将废旧镍钴锰酸锂电池浸泡在15％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.5V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.25mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于550℃下焙烧3h去除粘结剂，焙烧废气用70mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料送入浸出工序，浸出参数如下：2.5mol/L H2SO4，6g/L蔗糖，固液比为90g/L，浸出时间120min，浸出温度80℃，过滤分离得到碳渣和浸出液。然后向浸出液中加入适量的3mol/L的NaOH溶液，调节PH至6过滤得到Fe(OH)3和Al(OH)3。接着将滤液送入电解槽中，加稀硫酸调节PH至3左右，电解槽温度控制在45℃打开电源，静态电解，控制电流密度为200A/m2，电积时间90min，最后阴极剥离沉积物得到Cu/Ni-Co合金复合材料，阳极得到MnO2，向电积后液中加入饱和Na2CO3溶液调节PH至14，过滤得到Li2C03。
阴极电流效率43.4％，铝铁的综合回收均超过95％，Cu的综合回收率为50.9％，Ni，Co的综合回收率分别为41.5和40.2％，Mn的综合回收率为82.6％，Li的综合回收率在90％以上。回收后液中Cu2+，Ni2+，Co2+，Mn2+离子的浓度均在3g/L以上。

Claims (9)

1.一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将废旧三元LNCM锂离子电池经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极活性材料；电极活性材料经还原-酸浸出，固液分离得到碳材料和含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3 +、Al3+、Cu2+的酸性浸出液；
步骤(2)：调控酸性浸出液的pH为3-5、6或7，沉淀其中的Fe3+、Al3+；随后经固液分离，得含Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cu2+的除杂滤液；
步骤(3)：调整除杂滤液的pH为3~4，随后作为电解液，经旋流电解处理，在阴极收集Cu/Co-Ni合金复合膜，阳极收集MnO2；
旋流电解过程中，电流密度控制在200-300 A/m2，温度控制在45-95℃；
旋流电解过程中，控制流量在10-25 m3/h，转速在100-600 转/分；
所述的除杂滤液中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度为不低于1 g/L。
2.如权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，旋流电解处理过程中，所述阳极为Pt、Pb-Ag、Pb-Ca-Sn、Pb-Sb、Pb/Pb-MnO2或钛基DSA；
阴极为Al、不锈钢或石墨。
3.如权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，经旋流电解过程中，控制流量在20-25 m3/h，转速在300-400 转/分。
4.如权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述的除杂滤液中，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度为2~15 g/L。
5.如权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，旋流电解过程中，电解时间在30-150min。
6.如权利要求1所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，将所述的废旧三元LNCM锂离子在氯化钠溶液中短路，所述的氯化钠溶液的溶质浓度为5-20%；短路放电至终止电压低于1V；
短路放电后拆解，得到电芯成分，随后对电芯成分破碎，碎料在空气气氛下2~10℃/min的速率下升温至400~600℃，保温焙烧，进行粘接剂剥离。
7.如权利要求6所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，在粘接剂剥离过程中，采用浓度不低于50 mg/L的石灰水吸收剥离过程释放的废气，得到氟化钙；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极活性材料。
8.如权利要求7所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，还原-酸浸出过程为：将电极活性材料置于硫酸/蔗糖溶液中，进行反应；所述的硫酸/蔗糖溶液中，硫酸浓度0.5-5 mol/L，蔗糖浓度1-15 g/L，电极活性材料与硫酸/蔗糖溶液的固液比30-150 g/L；还原-酸浸出过程的温度为30-100 ℃；时间为15-240 min。
9.如权利要求1~8任一项所述的废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，还包括步骤(4)，向旋流电解后液中添加碳酸盐；反应后固液分离得到碳酸锂。
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