CN115149140B - 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收铁和锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收铁和锂的方法，具体包括以下步骤：采用离子液体浸泡废旧磷酸铁锂正极片，溶解其中的粘结剂PVDF，剥离LiFePO₄电极材料与铝箔集流体，得到磷酸铁锂粉末，再将得到的磷酸铁锂粉末加入到水中调浆，加入氧化剂，搅拌浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣，浸出渣再调浆，得到氢氧化铁沉淀，浸出液通入CO₂进行沉锂，得到白色的碳酸锂晶体，本发明的方法更加绿色环保，酸碱的用量低，且回收得到的铁和锂纯度高。

Description

一种从废旧磷酸铁锂电池中回收铁和锂的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收铁和锂的方法。

背景技术

近年来，随着新能源汽车行业的快速发展，锂离子电子已经被广泛应用于汽车、公交、电动车的领域。其中，磷酸铁锂动力电池由于其优异的安全性、稳定性和循环性能，以及价格低、无污染等优势被广泛应用。随着锂离子电池供求量的不断攀升，废旧锂离子电池的数量也随之急速增加，由此引发的资源短缺和环境问题日益严峻。因此，实现废旧磷酸铁锂电池的高效回收，将其变废为宝，实现资源化利用，对减少环境污染和缓解资源短缺等问题具有重要意义。

废旧磷酸铁锂电池的回收研究大部分都是针对正极材料,其主要由磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF等组成。废旧磷酸铁锂正极材料中含有丰富的铁、锂等金属,其中最有回收价值的元素是锂,铁也有一定的回收价值,其他部分回收价值较低。

目前磷酸铁锂正极回收的方法有很多种，主要有：火法回收、湿法回收、高温固相修复技术、生物浸出技术、机械活化处理回收技术和电化学法等。例如：

专利CN102280673A公开了将磷酸铁锂高温处理烧去PVDF后，再进行补锂和补碳，混料后固相再生。火法回收虽然简单但能耗量较高，且再生后的磷酸铁锂杂质难以掌控，回收工艺难以调控，易造成电化学性能不稳定，加工性能不一致。

专利CN113292057B公开了将正极材料加入至酸性溶液中浸出，再调节pH沉铁，然后再沉锂，该方法获得的磷酸铁产品虽然纯度高，但是其酸碱用量大，且需要加压条件下进行；

专利CN114318009B公开了将正极材料先溶于磷钨酸中，然后再沉铁和电解锂，虽然该方法的碱的用量少，得到的碳酸锂纯度高，但是其无法同时实现铁的回收，其需要使用大量的酸，容易造成环境污染；

此外，现有技术中其他湿法回收磷酸铁锂的方法中也存在除杂步骤过多，造成流程过长，酸碱耗量大等缺陷。

因此，本发明旨在提供一种酸碱用量少，污染小，产品纯度高的回收磷酸铁锂的方法。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本申请提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收铁和锂的方法，旨在解决现有技术存在的环境污染严重、能耗高、酸碱用量大、产品纯度低等问题。

具体而言，本发明采用了如下技术方案：

1)将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，采用离子液体浸泡废旧磷酸铁锂正极片，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，洗涤，干燥，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到LiFePO₄电极材料与铝箔集流体，干燥，粉碎，得到磷酸铁锂粉末，离子液体通过旋转蒸发的方式回收利用；

2)将步骤1)得到的磷酸铁锂粉末加入到水中调浆，随后在上述水溶液中加入氧化剂进行氧化反应，搅拌浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣；

3)将步骤2)得到的浸出渣加入到水中调浆，调节pH至5-6，搅拌一定时间，过滤得到氢氧化铁沉淀；

4)将步骤2)得到的浸出液加热浓缩提高锂的浓度，通入CO₂进行沉锂，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到白色的碳酸锂晶体。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)中的离子液体为：

([C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂])；

作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)中浸泡的温度为160-180℃，优选160℃；

作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)中浸泡的时间为25-60min，优选25min；

作为本发明的一种优选方案，所述步骤1)中磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1：20～50g/mL；所述步骤1)中磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％；

作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)中的氧化剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠或氧气中的一种或一种以上的组合；所述步骤2)中氧化剂的摩尔量为磷酸铁锂粉末摩尔量的1-5倍，优选1.5倍；所述步骤2)中氧化反应的时间为1-12小时，优选1-3小时；所述步骤2)中氧化反应的温度为25-100℃，优选25-80℃；更优选25-50℃；所述步骤2)中磷酸铁锂粉末与水的固液比为1：2～1：10g/mL，优选1：2～1：5g/mL，更优选1：3g/mL；

作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)中的氧化反应在pH≤2的条件下进行，优选pH＝2；

该方法可处理的磷酸铁锂废料包括经简单破碎的废旧磷酸铁锂全电池、拆解后的正极材料、锂电池生产过程中产生的正极边角料、锂电池生产过程中产生的正极废料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用离子液体溶解粘结剂PVDF，不需要采用有机溶剂，也不需要使用大量的酸和碱，或者高温煅烧，更加绿色环保和节能，正极材料的剥离率可达99％以上，且离子液体还能够回收利用；

2)通过调节pH值即可实现纯化得目的，并可将磷酸铁浸出渣转化为氢氧化铁沉淀，酸和碱的用量少，所得氢氧化铁的纯度可达99％以上；

3)本发明回收得到的铁源和锂源纯度高，铁源和锂源的纯度均可达99％以上。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，但这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

1)将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，将正极片剪成一定大小的碎片，称取60g分选的磷酸铁锂正极片(所述磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％)，加入至离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]中浸泡，磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1:20g/mL，升温至160℃，搅拌25min左右，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，得到滤渣(LiFePO₄电极材料、铝箔集流体和碳粉)和滤液，滤渣分别用离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]和去离子水洗涤2次，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，干燥，剥离率为98.8％，粉碎LiFePO₄电极材料得到磷酸铁锂粉末，再向离子液体滤液中加入过量的水，使粘结剂PVDF大部分析出，过滤，滤液通过旋转蒸发的方式除去水分，回收离子液体，回收的离子液体可循环使用；剥离率＝收集的铝箔重量/总铝箔的重量*100％；

2)取15.8g上述步骤1)制备得到的磷酸铁锂粉末置于50mL水中调浆，并加入27.03g(0.1mol)过硫酸钾，反应温度为25℃，搅拌反应1小时，过程中控制pH值为2，反应结束后，过滤，去离子水洗涤得到含锂溶液和磷酸铁沉淀，磷酸铁沉淀经烘干后，其纯度为96.2％，锂的浸出率为99.2％；

3)将步骤2)获得的磷酸铁沉淀加入至50mL的水中调浆，并调节pH值为5，缓慢搅拌5小时，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液，烘干氢氧化铁沉淀，其纯度为99.0％；

4)将步骤2)的含锂溶液进一步浓缩，然后通入二氧化碳气体进行沉锂，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到白色的碳酸锂结晶，纯度为99.3％。

实施例2

1)将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，将正极片剪成一定大小的碎片，称取60g分选的磷酸铁锂正极片(所述磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％)，加入至离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]中浸泡，磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1:30g/mL，升温至170℃，搅拌25min左右，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，得到滤渣(LiFePO₄电极材料和铝箔集流体)和滤液，滤渣分别用离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]和去离子水洗涤2次，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，干燥，得铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，剥离率为99％，粉碎LiFePO₄电极材料得到磷酸铁锂粉末，向离子液体滤液中加入过量的水，使粘结剂PVDF大部分析出，过滤，滤液通过旋转蒸发的方式除去水分，回收离子液体，回收的离子液体可循环使用；剥离率＝收集的铝箔重量/总铝箔的重量*100％；

2)取15.8g上述步骤1)制备得到的磷酸铁锂粉末置于80mL水中调浆，并加入40.51g(0.15mol)过硫酸钾，反应温度为40℃，搅拌反应1小时，过程中控制pH值为2，反应结束后，过滤，去离子水洗涤得到含锂溶液和磷酸铁沉淀，磷酸铁沉淀经烘干后，其纯度为96.8％，锂的浸出率99.3％；

3)将步骤2)获得的磷酸铁沉淀加入至50mL的水中调浆，并调节pH值为6，缓慢搅拌5小时，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液，烘干氢氧化铁沉淀，其纯度为99.2％；

4)将步骤2)的含锂溶液进一步浓缩，然后通入二氧化碳气体进行沉锂，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到白色的碳酸锂结晶，纯度为99.6％。

实施例3

1)将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，将正极片剪成一定大小的碎片，称取60g分选的磷酸铁锂正极片(所述磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％)，加入至离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]中浸泡，磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1:50g/mL，升温至180℃，搅拌25min左右，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，得到滤渣(LiFePO₄电极材料和铝箔集流体)和滤液，滤渣分别用离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]和去离子水洗涤2次，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，干燥，得铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，剥离率为99.2％，粉碎LiFePO₄电极材料得到磷酸铁锂粉末，向离子液体滤液中加入过量的水，使粘结剂PVDF大部分析出，过滤，滤液通过旋转蒸发的方式除去水分，回收离子液体，回收的离子液体可循环使用；剥离率＝收集的铝箔重量/总铝箔的重量*100％；

2)取15.8g上述步骤1)制备得到的磷酸铁锂粉末置于50mL水中调浆，并加入30％的过氧化氢溶液(0.3mol)，反应温度为25℃，搅拌反应3小时，过程中控制pH值为2，反应结束后，过滤，去离子水洗涤得到含锂溶液和磷酸铁沉淀，磷酸铁沉淀经烘干后，其纯度为95.8％，锂的浸出率98.6％；

3)将步骤2)获得的磷酸铁沉淀加入至50mL的水中调浆，并调节pH值为6，缓慢搅拌5小时，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液，烘干氢氧化铁沉淀，其纯度为98.7％；

4)将步骤2)的含锂溶液进一步浓缩，然后通入二氧化碳气体进行沉锂，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到白色的碳酸锂结晶，纯度为99.0％。

实施例4

1)将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，将正极片剪成一定大小的碎片，称取60g分选的磷酸铁锂正极片(所述磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％)，加入至离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]中浸泡，磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1:20g/mL，升温至180℃，搅拌25min左右，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，得到滤渣(LiFePO₄电极材料和铝箔集流体)和滤液，滤渣分别用离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]和去离子水洗涤2次，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，干燥，得铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，干燥，剥离率为98.7％，粉碎LiFePO₄电极材料得到磷酸铁锂粉末，向离子液体滤液中加入过量的水，使粘结剂PVDF大部分析出，过滤，滤液通过旋转蒸发的方式除去水分，回收离子液体，回收的离子液体可循环使用；剥离率＝收集的铝箔重量/总铝箔的重量*100％；

2)取15.8g上述步骤1)制备得到的磷酸铁锂粉末置于50mL水中调浆，并加入23.83g(0.1mol)过硫酸钠，反应温度为80℃，搅拌反应1小时，过程中控制pH值为2，反应结束后，过滤，去离子水洗涤得到含锂溶液和磷酸铁沉淀，磷酸铁沉淀经烘干后，其纯度为96.5％，锂的浸出率为98.9％；

3)将步骤2)获得的磷酸铁沉淀加入至50mL的水中调浆，并调节pH值为5，缓慢搅拌5小时，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液，烘干氢氧化铁沉淀，其纯度为99.1％；

4)将步骤2)的含锂溶液进一步浓缩，然后通入二氧化碳气体进行沉锂，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到白色的碳酸锂结晶，纯度为99.2％。

实施例5

1)将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，将正极片剪成一定大小的碎片，称取60g分选的磷酸铁锂正极片(所述磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％)，加入至实施例1回收的离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]中浸泡，磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1:20g/mL，升温至160℃，搅拌25min左右，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，得到滤渣(LiFePO₄电极材料、铝箔集流体和碳粉)和滤液，滤渣分别用实施例1回收离子液体[C₂(BMIm)₂(BF4^-)₂]和去离子水洗涤2次，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，干燥，剥离率为98.6％，粉碎LiFePO₄电极材料得到磷酸铁锂粉末，再向离子液体滤液中加入过量的水，使粘结剂PVDF大部分析出，过滤，滤液通过旋转蒸发的方式除去水分，回收离子液体，回收的离子液体可循环使用；剥离率＝收集的铝箔重量/总铝箔的重量*100％；

2)取15.8g上述步骤1)制备得到的磷酸铁锂粉末置于50mL水中调浆，并加入27.03g(0.1mol)过硫酸钾，反应温度为25℃，搅拌反应1小时，过程中控制pH值为2，反应结束后，过滤，去离子水洗涤得到含锂溶液和磷酸铁沉淀，磷酸铁沉淀经烘干后，其纯度为96.1％，锂的浸出率为99％；

3)将步骤2)获得的磷酸铁沉淀加入至50mL的水中调浆，并调节pH值为5，缓慢搅拌5小时，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液，烘干氢氧化铁沉淀，其纯度为98.9％；

4)将步骤2)的含锂溶液进一步浓缩，然后通入二氧化碳气体进行沉锂，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到白色的碳酸锂结晶，纯度为99.2％。

对比例1

将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，将正极片剪成一定大小的碎片，称取60g分选的磷酸铁锂正极片(所述磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％)，加入至离子液体[BMIm][BF4^-]中浸泡，磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1:20g/mL，升温至160℃，搅拌25min左右，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，得到滤渣(LiFePO₄电极材料、铝箔集流体和碳粉)和滤液，滤渣分别用离子液体[BMIm][BF4^-]和去离子水洗涤2次，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到铝箔集流体和LiFePO₄电极材料，干燥，剥离率为35％。剥离率＝收集的铝箔重量/总铝箔的重量*100％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收铁和锂的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：1)将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理，然后进行拆解，分选出正极片、负极片、隔膜等，采用离子液体浸泡废旧磷酸铁锂正极片，溶解其中的粘结剂PVDF，过滤，洗涤，干燥，然后将LiFePO₄电极材料与铝箔集流体进行剥离，再用去离子水洗涤铝箔集流体和LiFePO₄电极材料表面的碳粉，得到LiFePO₄电极材料与铝箔集流体，干燥，粉碎，得到磷酸铁锂粉末，离子液体通过旋转蒸发的方式回收利用；

2)将步骤1)得到的磷酸铁锂粉末加入到水中调浆，随后加入氧化剂进行氧化反应，搅拌浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣；

3)将步骤2)得到的浸出渣加入到水中调浆，调节pH至5-6，搅拌一定时间，过滤得到氢氧化铁沉淀；

4)将步骤2)得到的浸出液加热浓缩提高锂的浓度，通入CO₂进行沉锂，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到白色的碳酸锂晶体；

所述步骤1)中的离子液体为：

所述步骤1)中磷酸铁锂正极片与离子液体的固液比为1：20～50g/mL；所述步骤1)中浸泡的温度为160℃；所述步骤1)中浸泡的时间为25-60min；所述步骤1)中磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂的质量分数为79％，铝箔的质量分数为14.4％；

所述步骤2)中的氧化反应在pH≤2的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的氧化剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠或氧气中的一种或一种以上的组合。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化剂的摩尔量为磷酸铁锂粉末摩尔量的1-5倍；所述步骤2)中氧化反应的时间为1-12小时；所述步骤2)中氧化反应的温度为25-100℃。

4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化剂的摩尔量为磷酸铁锂粉末摩尔量的1.5倍；所述步骤2)中氧化反应的时间为1-3小时；所述步骤2)中氧化反应的温度为25-80℃。

5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中磷酸铁锂粉末与水的固液比为1：2～1：5g/mL。