CN115744864A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废矿物的回收处理领域，公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法，包括如下步骤：将废旧磷酸铁锂电池正极片破碎成粉料，加入至无机强酸水溶液中得到混合液，进行浸出反应，反应完成后经过滤，得到酸性浸出液；调节酸性浸出液的pH至3.0‑3.75，进行沉淀反应，过滤除去杂质铝，得到除铝后液；补齐需要的原料，经水热法合成新的磷酸铁锂正极材料。本发明与无机强酸稀溶液直接浸出，舍去了常规的预处理碱浸除铝过程，极大的减少了酸碱用量，酸浸液磷酸根含量充足。全过程操作简单、污染小、易于控制，解决了铁磷渣资源回收问题，且能极大限度利用其中铁、磷元素，提高了废旧资源利用率。
Description
技术领域
本发明属于废矿物的回收处理领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法。
背景技术
随着国内新型能源汽车的快速发展，锂离子电池使用量也显著增大。当锂离子电池使用寿命结束后便有大量废旧锂离子电池退役且急需回收处理。其中磷酸铁锂电池作为锂离子电池种类中的一种，同时因为磷酸铁锂电池具有很好的高温性能和稳定性、极好的循环使用寿命和使用体验、以及携带方便等这些特点，在新型能源汽车中的应用广泛且重要。废旧磷酸铁锂电池中含有大量具有回收价值的锂、铁、铝等金属，同时电池中电解液、重金属等若不加以妥善处理均会对人类健康和自然环境造成伤害。因此，从废旧资源循环利用和环境保护的角度考虑，对废旧锂电池的回收利用进程都非常迫切。
目前对废旧磷酸铁锂电池的处置与回收方法有很多种，主要分为两种：一种是回收其中有价金属，另一种是再生磷酸铁锂正极材料。无论哪种方法，都是应尽可能对其中有价金属充分回收利用。但现阶段废旧磷酸铁锂回收过程主要存在问题有：一、预处理过程中对铝的去除，其中常见的有碱浸除铝，此法消耗碱量过大，且会对后续处理带来麻烦。二、回收过程中磷、铁元素利用率不高，造成资源浪费；同时由于磷铁含量高，通常使得回收处理过程渣量大，造成难回收难处理等问题。
中国专利文献CN102910607A公开了一种磷酸亚铁锂综合回收利用方法，将磷酸亚铁锂正极材料焙烧后加硫酸浸出，得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液；后续通过调节溶液pH和反应条件依次得到磷酸铁和磷酸锂。该方法经过两段焙烧，酸浸后提锂过程所需pH条件高、能耗大、碱液消耗大，且对铝的筛分过程会损失部分正极材料，最后锂回收率在90％以上。中国专利文献CN114421042A公开了一种从废旧磷酸铁锂材料中回收金属铝、碳酸锂和硝酸钠的方法，采用热处理回收金属铝后用酸和过氧化氢浸出，得到磷酸铁沉淀和酸性浸出液，后续回收碳酸锂和硝酸钠。该法产生渣量大，所得磷酸铁还需进一步提纯，且碳酸锂产品纯度不够，局限性较大。中国专利文献CN101916889A公开了一种水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸亚铁锂的方法，将水系废旧锂离子电池剪切破碎、过筛干燥后回收的电极材料和导电剂混合物加入无机酸进行处理，经过除杂后煅烧得到再生的LiFePO4材料。该方法如果杂质脱除得干净，理论上应该可行。但由于原料的品质变化很大，只针对水系废旧锂离子电池，产品一致性很难得到保证，不能满足工业化大生产回收磷酸亚铁锂的需要。
因此，目前对废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用的研究仍是社会普遍关注的问题，鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法，包括如下步骤：
(1)酸浸：将含铝箔的废旧磷酸铁锂电池正极片破碎成粉料，加入至无机强酸水溶液中得到混合液，进行浸出反应，反应完成后经过滤，得到含Li+、Fe2+、Al3+、PO4 3-的酸性浸出液；该步骤舍去预处理除铝过程，后续除杂过程一步到位，简化流程且提高资源利用率；
(2)沉铝：调节所述酸性浸出液的pH至3.0-3.75，进行沉淀反应，过滤除去杂质铝(依靠溶液体系本身含有的PO4 3-生成磷酸铝，以达到选择性除去杂质铝的目的)，得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的除铝后液，该条件下对沉铝有很好的选择性，极大地减少了磷铁损失；该步骤充分利用溶液中磷酸根，使铝以磷酸铝形式选择性沉淀，且利用磷酸体系沉铝较于中和沉铝方式能明显降低沉淀pH值；
(3)再生：根据所述除铝后液中Li+、Fe2+、PO4 3-的含量补齐需要的原料，经水热法合成新的磷酸铁锂正极材料。
该方法舍去常规的前端预除铝步骤，一定程度上降低了回收成本；采用无机强酸稀溶液浸出废旧磷酸铁锂正极粉料，浸出过程可得到锂、铁、磷全浸出，铝少量浸出的酸性浸出液；后续将酸性浸出液在磷酸盐体系中加入适量碱液调节pH，使铝以磷酸盐形式选择性沉淀；最后将除铝后液按一定比例补充元素后通过水热法合成新的磷酸铁锂正极材料，磷酸铝沉淀进行回收处理。该方法能有效减少碱液使用，使得锂能直接生产成较有价值的材料，同时充分的利用了其中的磷、铁元素，降低了渣量(现有技术中酸+双氧水浸出的方法中大体量的铁磷元素及少数不溶物质进入渣中；本发明中锂铁磷均浸入液中、少数不溶物质进入渣中，且后续试验过程仅产生少量铝渣，整体试验流程紧凑)。
上述的方法，优选的，在步骤(1)中，所述粉料的主要成分包括Li 3-4.4wt％、Fe29-35wt％、Al 10-13wt％、P 15-19wt％。本发明中铁在磷酸铁锂正极材料中是以二价铁形式存在，浸出过程未添加氧化剂，所得溶液中也是二价铁，所以本发明后续回收过程还原剂消耗明显减少。
优选的，在步骤(1)中，所述无机强酸水溶液为盐酸和/或硫酸的水溶液，所述无机强酸水溶液的浓度为0.25mol/L-2.5mol/L。该无机强酸水溶液为稀酸溶液，使得在后续调节pH沉铝过程中可大幅度减少碱用量。
优选的，在步骤(1)中，所述混合液的液固比为5mL/g-15mL/g，所述浸出反应的温度为30℃-90℃、时间为50min-130min。
优选的，在步骤(2)中，在调节所述酸性浸出液的pH之前还需要添加还原剂，所述还原剂包括抗坏血酸、还原铁粉、葡萄糖、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵中的一种或多种的组合，所述还原剂的加入量与将所述酸性浸出液中所有铁还原所需理论量的摩尔比为(0.5-2):1。上述比例中，若还原剂用量过少，三价铁未完全还原成二价铁，造成除铝过程中渣量较大，且选择性除铝效果差；若还原剂用量过多，则造成试剂浪费，提高成本。
优选的，在步骤(2)中，所述调节溶液pH采用的碱液包括氢氧化钠、氨水、磷酸钠中的一种或多种。
优选的，在步骤(2)中，所述沉淀反应的温度为20℃-60℃，时间为10min-40min。
优选的，在步骤(3)中，根据所述除铝后液中Li+、Fe2+、PO4 3-的含量补齐需要的原料的具体操作包括：对所述除铝后液进行滴定或电感耦合等离子体发射光谱元素分析，根据分析结果加入适量的锂盐和其他必要化合物配制成新溶液，使新溶液中Li、Fe、P的摩尔比达到目标比例。
优选的，在步骤(3)中，所述新溶液的pH控制在5-7。有利于磷酸铁锂合成的稳定性。
优选的，在步骤(3)中，所述水热法的反应温度为100℃-200℃，反应时间为5h-12h。上述水热合成温度和时间可以保证所得磷酸铁锂正极材料形貌和性能较优。
本发明利用废旧磷酸铁锂正极材料与无机强酸稀溶液反应得到浸出液，其中锂、铁、磷达到全浸出，少量铝被浸出，其余铝则以金属单质存在浸出渣中，实现杂质铝的初步分离。之后在浸出液中添加还原剂(抗坏血酸、还原铁粉、葡萄糖、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵等一种或多种还原剂混合)，确保三价铁全部被还原，以便后续在磷酸盐体系中通过加入碱液使得铝形成磷酸盐沉淀。最后将除铝后液按一定比例配液后水热合成新的磷酸铁锂材料。整个过程实现了固废资源循环利用，降低了回收过程中的能耗和污染。过程中所涉及的化学反应如下：
酸浸过程化学反应：
2LiFePO4+3H2SO4＝Li2SO4+2FeSO4+2H3PO4；
2Al+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2↑；
沉铝过程中化学反应：
Al3++PO4 3-＝AlPO4↓。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用废旧磷酸铁锂电池正极材料与无机强酸稀溶液直接浸出，舍去了常规的预处理碱浸除铝过程，极大的减少了酸碱用量；由于酸浸液磷酸根含量充足，可通过加入适量碱液使铝在磷酸盐体系中以磷酸盐形式选择性沉淀，与常见的酸+双氧水浸出方法中铁被氧化进入渣中相比，本发明则产渣量极少。
(2)本发明将除铝后液按一定比例配液后，采用水热法合成新的磷酸铁锂材料；全过程操作简单、污染小、易于控制，解决了铁磷渣资源回收问题(不产生磷铁渣，渣量极小)，且能极大限度利用其中铁、磷元素，提高了废旧资源利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料具体实施方式的原则流程图；
图2为本发明实施例2沉铝渣的XRD图；
图3为本发明实施例1、2水热法合成的磷酸铁锂XRD图；
图4为本发明实施例1、2水热法合成的磷酸铁锂SEM电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中处理的废旧磷酸铁锂电池正极材料的化学组成包括(％)：Li4.17wt％、Fe 30.33wt％、Al 10.42wt％、P 15.88wt％。
下述实施例中对废旧磷酸铁锂电池正极片破碎采用的破碎机型号为YF500，破碎后得到的废旧磷酸铁锂电池正极粉末为200目。
下面结合实施例对本发明做详细说明：
实施例1：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法，操作步骤如下：
(1)酸浸：将废旧磷酸铁锂电池正极片破碎成粉末(200目)后，称取5g正极粉料加入1.5mol/L硫酸水溶液35mL，在50℃下搅拌90min后过滤，得到铝渣和含Li+、Fe2+、Al3+、PO4 3-的酸性浸出液，溶液pH值在0.5-1.5之间，其中锂、铁、磷基本达到全浸出，铝仅22.44％进入液中；
(2)沉铝：向酸性浸出液中添加2mol/L氨水使得pH值达到3.75，在30℃下沉淀10min后过滤固液分离，得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的除铝后液和滤渣；对滤渣做电感耦合等离子体发射光谱元素分析计算得出：铝去除率99.89％，锂损失9.4％、铁损失28.4％、磷损失53.02％；
(3)再生：取50mL除铝后液按Li、Fe、P摩尔比3∶1∶1添加LiOH、NH4H2PO4后，控制pH为6.5，搅拌30min后装入水热反应釜，放入180℃烘箱中反应10h后抽滤、洗涤、干燥后得到新的磷酸铁锂材料。
实施例2：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法，如图1所示，操作步骤如下：
(1)酸浸：将废旧磷酸铁锂电池正极片破碎成粉末(200目)后，称取5g正极粉料加入1.5mol/L硫酸水溶液35mL，在50℃下搅拌90min后过滤，得到铝渣和含锂铁磷铝的酸性溶液，溶液pH值在0.5-1.5之间，其中锂、铁、磷基本达到全浸出，铝仅22.44％进入液中；
(2)沉铝：向酸性溶液中添加1.5倍理论用量的抗坏血酸后再加入一定量的碱液(2mol/L氨水)使得pH值达到3.75，在30℃下沉淀10min后过滤固液分离，得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的除铝后液和滤渣(由图2可以看出主要为磷酸铝沉淀)；对滤渣做电感耦合等离子体发射光谱元素分析计算得出：铝去除率99.71％，锂损失3.78％、铁损失13.26％、磷损失28.09％；可以看出，还原剂的添加极大地减少了锂铁损失，这是由于三价铁比亚铁更易形成磷酸盐沉淀；
(3)再生：取50mL除铝后液按Li、Fe、P摩尔比3∶1∶1添加LiOH、NH4H2PO4后，控制pH为6.5，搅拌30min后装入水热反应釜，放入180℃烘箱中反应10h后抽滤、洗涤、干燥后得到新的磷酸铁锂材料。
对实施例1、2得到的新的磷酸铁锂材料做XRD物相检测，如图3所示，所和合成的磷酸铁锂XRD物相与标准卡片吻合，基本上无杂峰，具有良好的晶型结构，物相较为均一。实施例1、2得到的新的磷酸铁锂材料的SEM电镜图如图4所示，所合成新的磷酸铁锂形貌较好，成棒条状，分布相对均匀。
对比例1：
与实施例1相比，主要区别在于：沉铝过程所调节的pH值不同，操作步骤如下：
(1)酸浸：将废旧磷酸铁锂电池正极片破碎成粉末(200目)后，称取5g正极粉料加入1.5mol/L硫酸水溶液35mL，在50℃下搅拌90min后过滤，得到铝渣和含锂铁磷铝的酸性溶液，溶液pH值在0.5-1.5之间，其中锂、铁、磷基本达到全浸出，铝仅22.44％进入液中；
(2)沉铝：向酸性溶液中添加1倍理论用量的抗坏血酸后再加入一定量的碱液(2mol/L氨水)使得pH值达到2.5，在30℃下沉淀10min后过滤固液分离，得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的除铝后液和滤渣；对滤渣做电感耦合等离子体发射光谱元素分析计算得出：铝去除率8.51％，锂损失2.55％、铁损失6.29％、磷损失5.40％；可以看出，在pH值为2.5时，除铝效果极差，因为该条件未达到铝完全沉淀的pH值。
对比例2：
与实施例1相比，主要区别在于：沉铝过程所调节的pH值不同，操作步骤如下：
(1)酸浸：将废旧磷酸铁锂电池正极片破碎成粉末(200目)后，称取5g正极粉料加入1.5mol/L硫酸水溶液35mL，在50℃下搅拌90min后过滤，得到铝渣和含锂铁磷铝的酸性溶液，溶液pH值在0.5-1.5之间，其中锂、铁、磷基本达到全浸出，铝仅22.44％进入液中；
(2)沉铝：向酸性溶液中添加1倍理论用量的抗坏血酸后再加入一定量的碱液(2mol/L氨水)使得pH值达到4.0，在30℃下沉淀10min后过滤固液分离，得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的除铝后液和滤渣；对滤渣做电感耦合等离子体发射光谱元素分析计算得出：铝去除率99.89％，锂损失8.60％、铁损失14.67％、磷损失37.89％；可以看出，在pH值为4.0时，除铝效果虽能很好，但因pH值过高，使得锂铁磷元素损失较大。
总的来说，本发明的方法，将废旧磷酸铁锂电池正极粉料加入稀硫酸反应得到浸出液，向浸出液中加入还原剂，在磷酸根充足的溶液中通过加入适量的碱液使铝以磷酸盐形式选择性沉淀，过程尽量避免锂、铁、磷的损失。随后将沉铝后液按一定比例配液后用于水热合成新的磷酸铁锂。本发明巧妙地利用还原剂还原浸出液中三价铁以减少沉铝过程中铁的损失和渣量大问题，且沉铝过程中铝以磷酸铝形式进入渣中。本发明全过程流程较短，污染小，渣量少，操作简单，且能充分利用废旧磷酸铁锂电池正极材料中有价值元素，达到固废资源循环利用的目的，于废旧磷酸铁锂电池回收有较好的指导意义。
Claims (10)
1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含铝箔的废旧磷酸铁锂电池正极片破碎成粉料，加入至无机强酸水溶液中得到混合液，进行浸出反应，反应完成后经过滤，得到含Li+、Fe2+、Al3+、PO4 3-的酸性浸出液；
(2)调节所述酸性浸出液的pH至3.0-3.75，进行沉淀反应，过滤除去杂质铝，得到含Li+、Fe2+、PO4 3-的除铝后液；
(3)根据所述除铝后液中Li+、Fe2+、PO4 3-的含量补齐需要的原料，经水热法合成新的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述粉料的主要成分包括Li3-4.4wt％、Fe 29-35wt％、Al 10-13wt％、P 15-19wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述无机强酸水溶液为盐酸和/或硫酸的水溶液，所述无机强酸水溶液的浓度为0.25mol/L-2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合液的液固比为5mL/g-15mL/g，所述浸出反应的温度为30℃-90℃、时间为50min-130min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在调节所述酸性浸出液的pH之前还需要添加还原剂，所述还原剂包括抗坏血酸、还原铁粉、葡萄糖、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵中的一种或多种的组合，所述还原剂的加入量与将所述酸性浸出液中所有铁还原所需理论量的摩尔比为(0.5-2):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述调节所述酸性浸出液的pH采用的碱液包括氢氧化钠、氨水、磷酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述沉淀反应的温度为20℃-60℃，时间为10min-40min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，根据所述除铝后液中Li+、Fe2 +、PO4 3-的含量补齐需要的原料的具体操作包括：对所述除铝后液进行滴定或电感耦合等离子体发射光谱元素分析，根据分析结果加入适量的锂盐和其他必要化合物配制成新溶液，使新溶液中Li、Fe、P的摩尔比达到目标比例。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述新溶液的pH控制在5-7。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述水热法的反应温度为100℃-200℃，反应时间为5h-12h。
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