CN113896211A - 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113896211A
CN113896211A CN202111248743.7A CN202111248743A CN113896211A CN 113896211 A CN113896211 A CN 113896211A CN 202111248743 A CN202111248743 A CN 202111248743A CN 113896211 A CN113896211 A CN 113896211A
Authority
CN
China
Prior art keywords
leaching
solution
iron phosphate
lithium
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111248743.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113896211B (zh
Inventor
欧阳红勇
祝宏帅
张欢
程友星
吕正中
曾文强
李亚德
骆锦红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Jinquan New Material Co ltd
Original Assignee
Hubei Jinquan New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Jinquan New Material Co ltd filed Critical Hubei Jinquan New Material Co ltd
Priority to CN202111248743.7A priority Critical patent/CN113896211B/zh
Publication of CN113896211A publication Critical patent/CN113896211A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113896211B publication Critical patent/CN113896211B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，采用优先提锂工艺耦合无水磷酸铁合成技术，提高锂回收率的同时直接获得电池级碳酸锂产品，且提锂后的第一浸出渣可直接酸浸获得磷铁溶液用于制备无水磷酸铁产品，可综合回收废旧磷酸铁锂电池中锂、铁、磷、铜、铝、氟、石墨粉等多组分，有利于简化废旧电池活性材料的回收工艺，有用元素回收率高，制备的无水磷酸铁和碳酸锂均为电池级，回收的石墨碳产品纯度高。通过简单，环保的过程实现了废旧磷酸铁锂电池各种资源的综合回收利用，且该方法成本较低，适用于工业应用。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法。
背景技术
废旧磷酸铁锂电池回收处理的技术关键是废旧磷酸铁锂正极材料的回收利用，目前报道的方法主要有两类：废旧磷酸铁锂正极材料修复法和废旧磷酸铁锂正极材料锂铁磷资源化利用法。
中国专利CN110277602B公开了一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，该方法通过将拆解获得的磷酸铁锂正极极片进行煅烧处理，获得废旧磷酸铁锂；将废旧磷酸铁锂分散于去离子水中，加入表面活性剂、可溶性铁盐和双氧水，搅拌获得含有磷酸铁锂的溶液；再向含有磷酸铁锂的溶液中加入磷酸二氢铵溶液，搅拌后烘干获得磷酸铁包覆的磷酸铁锂粉末；将磷酸铁包覆的磷酸铁锂粉末与锂盐混合，煅烧获得修复再生的磷酸铁锂正极材料。但是由于废旧磷酸铁锂正极材料充放电状态和结构差异很大，且拆解过程中不可避免混入铜、铝等金属杂质，带入的杂质在材料的修复过程中难以去除，因此废旧磷酸铁锂正极材料修复法很难实现工业化。
中国专利CN113285135A公开了一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，包括以下步骤：将放电处理后的废旧磷酸铁锂电池破壳拆解、分离；将电池芯处理得到溶剂回收液；将电池芯粉碎、分选后得到磷酸铁锂粗粉、铜粉和铝粉；磷酸铁锂粗粉加入到酸液中反应，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；酸浸液调节pH值，加入还原剂进行除铜，过滤后得到除铜液和铜渣；将除铜液加入氧化剂、适量磷源得到正磷酸铁；将沉铁液加入碱液得到除铝液和铝渣；将沉铝液加入碱液得到碱化液和碱性渣；将碱化液进行蒸发浓缩得到富锂溶液加入到碳酸钠溶液中得到碳酸锂。该方法实现了废旧磷酸铁锂正极材料锂铁磷资源化利用，但该方法合成正磷酸铁工序前没有除铝，将导致磷酸铁产品中铝杂质超标，且沉磷酸铁后将碱化液进行蒸发浓缩得到富锂溶液加入到碳酸钠溶液中得到碳酸锂，存在锂的回收率不高且很难做到直接合成电池级碳酸锂产品。
因此，现行废旧磷酸铁锂电池回收处理特别是废旧磷酸铁锂正极材料的回收利用工艺，存在修复法难以实现工业化，锂铁磷资源化综合利用湿法处理工艺流程长且复杂，磷酸铁产品达不到电池级指标要求，锂的回收率不高且很难做到直接合成电池级碳酸锂产品，并产生大量废水废渣，技术经济性和环保性差影响了废旧磷酸铁锂电池回收利用的工业化应用推广。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的是提供一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，该方法简单、环保且成本较低，能够实现废旧磷酸铁锂电池各种资源的综合回收利用，尤其能够合成电池级无水磷酸铁和电池级碳酸锂产品，适于工业应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料；
S2：将所述正负极混合粉料进行焙烧操作，得到焙烧产物；
S3：将所述焙烧产物进行氧化浸出操作，分离得到第一浸出液和第一浸出渣；
S4：将所述第一浸出液进行除杂精制操作，得到硫酸锂溶液，对所述硫酸锂溶液进行沉锂操作，分离得到碳酸锂产品；
S5：将所述第一浸出渣进行酸浸操作，分离得到第二浸出液和第二浸出渣；
S6：将所述第二浸出渣经过洗涤除杂后得到石墨碳产品；
S7：调整所述第二浸出液中的氟、钠、铝比例，然后加入第一碱试剂进行第一反应，分离得到精制磷铁溶液和氟铝酸钠固体；
S8：调整所述精制磷铁溶液中的铁磷比例，加入第一氧化剂，并加入第二碱试剂进行第二反应生成水合磷酸铁，所述水合磷酸铁经过陈化晶化、洗涤、煅烧脱水得到无水磷酸铁产品。
进一步的，S1步骤中所述拆解分选过程中电解液挥发以及S2步骤中所述焙烧操作过程中产生的含氟尾气用碱吸收得到氟化钠，所述氟化钠用于所述第一反应，或直接将所述含氟尾气直接通入所述第二浸出液中用于所述第一反应。
进一步的，S3步骤中所述氧化浸出操作包括以下步骤：将所述焙烧产物浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化剂，在pH为1～2，浸出温度为10～90℃条件下浸出0.1～5h。
进一步的，S4步骤中所述除杂精制操作包括以下步骤：向所述第一浸出液加入铁粉进行一次除杂，过滤，加入第三碱试剂进行二次除杂，过滤，然后采用树脂进行三次除杂，最终得到精制的所述硫酸锂溶液。
进一步的，S4步骤中所述沉锂操作包括以下步骤：向所述硫酸锂溶液加入碳酸钠溶液，沉淀生成碳酸锂，经过洗涤烘干后得到碳酸锂产品。
进一步的，S5步骤中所述酸浸操作包括以下步骤：将所述第一浸出渣浸入一定量的硫酸中进行浸出反应，控制所述浸出反应的反应终点体系中所述硫酸的浓度为0.05-1mol/L，过滤分离得到所述第二浸出液和所述第二浸出渣。
进一步的，S7步骤中所述调整为向所述第二浸出液加入氟源、钠源调整所述第二浸出液中氟与铝的摩尔比(3～8)∶1，钠与铝的摩尔比为(3～10)∶1。
进一步的，S7步骤中所述第一反应的条件为所述第二浸出液的pH控制为1～3，反应温度为10～90℃，反应时间为0.1～5h。
进一步的，S8步骤中所述调整为向所述精制磷铁溶液加入磷源调整铁磷摩尔比为(0.8～1.2)∶1。
进一步的，S8步骤中所述第二反应的条件为所述精制磷铁溶液的pH值控制为1.5～2.5，反应温度为60～90℃，反应时间为1～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的技术方案采用优先提锂工艺耦合无水磷酸铁合成技术，提高锂回收率的同时直接获得电池级碳酸锂产品，且提锂后的第一浸出渣可直接酸浸获得磷铁溶液用于制备无水磷酸铁产品。
(2)本发明采用氟铝共沉合成氟铝酸钠，能够同时实现废旧磷酸铁锂电池回收过程中含氟尾气的治理和第二浸出液中铝杂质的脱除，得到的氟铝酸钠还可作为电解铝工业的原料。
(3)本发明的技术方案可综合回收废旧磷酸铁锂电池中锂、铁、磷、铜、铝、氟、石墨粉等多组分，有利于简化废旧电池活性材料的回收工艺，有用元素回收率高，制备的无水磷酸铁和碳酸锂均为电池级，回收的石墨碳产品纯度高。通过简单，环保的过程实现了废旧磷酸铁锂电池各种资源的综合回收利用，且该方法成本较低，适用于工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1废旧磷酸铁锂电池资源化处理的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图用具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、mL。
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料。
一个实施方式中，S1步骤中放电为非盐水放电，优选采用电阻放电或碳粉导体物理放电。需要说明的是，盐水放电过程中有可能造成电解液泄露，流入盐水中污染环境，同时盐水还可能流入电池内部污染回收产品，因此优选电阻放电或碳粉导体物理放电。
一个实施方式中，S1步骤中拆解分选过程中电解液挥发的含氟尾气可用碱吸收得到氟化钠，氟化钠用于第一反应，或直接将含氟尾气直接通入第二浸出液中用于第一反应。
需要说明的是，碱可为氢氧化钠，电解液中的主要成分包含有六氟磷酸锂，六氟磷酸锂暴露空气中或者加热时容易分解成五氟化磷气体，而五氟化磷气体在潮湿空气中会产生有毒和强腐蚀性的氟化氢，因此本发明技术方案中对分解拆解过程中因电解液暴露于空气中产生的含氟尾气进行了回收利用，一是能够更加环保安全，二是能够充分利用电解液中的氟元素，对其进行回收利用。
S2：将正负极混合粉料进行焙烧操作，得到焙烧产物。
一个实施方式中，S2步骤中焙烧操作为在氮气气氛条件下，400～800℃焙烧0.1～5h，优选焙烧0.5～3h。
需要说明的是，焙烧操作主要是用于除去有机物，如残留的电解液、粘结剂PVDF等，能够减少正负极混合粉料中的杂质，同时粘结剂的去除有利于正负极混合粉料后续的回收操作，提高浸出效率。
一个实施方式中，焙烧操作过程中产生的含氟尾气可用碱吸收得到氟化钠，氟化钠用于第一反应，或直接将含氟尾气直接通入第二浸出液中用于第一反应。其中，碱可为氢氧化钠。
S3：将焙烧产物进行氧化浸出操作，分离得到第一浸出液和第一浸出渣。
一个实施方式中，S3步骤中氧化浸出操作包括以下步骤：将焙烧产物浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化剂，在pH为1～2，浸出温度为10～90℃条件下浸出0.1～5h；优选的，在浸出温度为20～60℃条件下浸出0.5～3h。
需要说明的是，焙烧产物主要为正极的活性材料LiFePO4以及负极的石墨碳，LiFePO4在硫酸条件下浸出Li+、Fe2+、PO4 3-，第二氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+，此时Fe3+与PO4 3-生成不溶于弱酸的FePO4〃2H2O，如此完成了提锂操作，最终分离得到含锂的第一浸出液和含水合磷酸铁以及石墨的第一浸出渣。
一个实施方式中，焙烧产物与硫酸溶液的固液比为1∶(2～10)；优选为1∶(3～6)。
一个实施方式中，第二氧化剂为双氧水、氧气及空气中的至少一种；第二氧化剂的加入量为将反应体系中Fe2+全部氧化为Fe3+理论量的1～2倍，优选为1.1～1.3倍。
需要说明的是，采用双氧水、氧气及空气等氧化剂不会向体系中引入新的杂质离子。
S4：将第一浸出液进行除杂精制操作，得到硫酸锂溶液，对硫酸锂溶液进行沉锂操作，分离得到碳酸锂产品。
需要说明的是，通过对第一浸出液的除杂精制以及沉锂操作，如此完成了废旧磷酸铁锂电池中锂的高价值回收。
一个实施方式中，S4步骤中除杂精制操作包括以下步骤：向第一浸出液加入铁粉进行一次除杂，过滤，加入第三碱试剂进行二次除杂，过滤，然后采用树脂进行三次除杂，最终得到精制的硫酸锂溶液。
需要说明的是，第一浸出液中含有多种金属离子杂质，一次除杂过程中铁粉的加入主要目的有二，一是将第一浸出液中含有的铜离子还原成铜单质沉淀去除，二是将能够中和第一浸出液中的酸，铁粉与硫酸溶液能够反应生成硫酸亚铁和氢气；二次除杂时加入了第三碱试剂，主要用于将第一浸出液中的铁、铝、钙、镁等杂质通过生成沉淀的方式去除；三次除杂采用了树脂除杂，如此能够对第一浸出液进行深度除杂，将未以沉淀去除的剩余金属杂质离子去除，得到精制后的硫酸锂溶液。
一个实施方式中，铁粉的加入量以加入后第一浸出液不再产生气泡为止。需要说明的是，当气泡不再产生，即表明第一进出液中的硫酸大部分被中和。
一个实施方式中，第三碱试剂为氨水、氢氧化锂等中的至少一种；第三碱试剂的加入量为将第一浸出液pH值调节至10～11。需要说明的是，第三碱试剂如氨水，氢氧化锂等可以与第一浸出液中的铁、铝、钙、镁生成氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等沉淀去除，同时将pH调节至10～11，在强碱条件下有利于杂质沉淀更快更完全的生成。
一个实施方式中，树脂为阳离子交换树脂或金属鳌合树脂。需要说明的是，树脂能够对溶液中的金属杂质进行选择性吸附，高价位的金属离子(Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+)一般被优先吸附，对低价位的金属吸附能力较弱，如此第一浸出液经过树脂深度除杂之后，得到精制后的硫酸锂溶液。
一个实施方式中，S4步骤中沉锂操作包括以下步骤：向精制后的硫酸锂溶液加入碳酸钠溶液，沉淀生成碳酸锂，经过洗涤烘干后得到碳酸锂产品。
一个实施方式中，碳酸钠溶液为饱和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的加入量为反应当量的1.0～1.2倍，优选为1.1倍。
一个实施方式中，所述沉锂操作优选在70～90℃条件下进行，碳酸钠、硫酸锂以及碳酸锂的溶解度均随着温度升高而降低，但是相同温度下，碳酸锂的溶解度远远小于碳酸钠和硫酸锂，同时还可以减少碳酸锂沉淀中杂质的含量，因此在较高温度下能够提高沉锂效率以及碳酸锂纯度。
一个实施方式中，洗涤可采用热纯水多次洗涤。碳酸锂在热水中的溶解度很小，采用热纯水对碳酸锂进行洗涤能够将附着在碳酸锂表面的钠离子、铵离子尽可能的去除。
S5：将第一浸出渣进行酸浸操作，分离得到第二浸出液和第二浸出渣。
一个实施方式中，S5步骤中酸浸操作包括以下步骤：将第一浸出渣浸入一定量的硫酸中进行浸出反应，控制浸出反应的反应终点体系中硫酸的浓度为0.05-1mol/L，过滤分离得到第二浸出液和第二浸出渣。
一个实施方式中，浸出反应在浸出温度20～60℃条件下浸出0.5～3h。
一个实施方式中，浸出反应的反应终点体系中硫酸的浓度优选为0.05～0.25mol/L。
一个实施方式中，第一浸出渣与硫酸溶液的固液比为1∶(2～10)；优选为1∶(3～6)。
需要说明的是，第一浸出渣中主要为水合磷酸铁和石墨的混合固体，对第一浸出渣进行酸浸操作主要目的是将将水合磷酸铁和石墨分离，本技术方案中通过控制酸浓度以及反应的温度和时间，将水合磷酸铁浸出到第二浸出液中。
S6：将第二浸出渣经过洗涤除杂后得到石墨碳产品。
一个实施方式中，S6步骤中洗涤除杂为将第二浸出渣先酸洗然后水洗，如此能够将第二浸出渣中的金属离子以及阴离子去除。
一个实施方式中，酸洗可采用硝酸、盐酸等中的至少一种进行，优选采用盐酸进行酸洗。
一个实施方式中，洗涤除杂可采用多级逆流洗涤，如此能够提高第二浸出渣的除杂效果同时能够节省洗涤所用的试剂。
一个实施方式中，石墨碳产品可经过保护性气氛焙烧整形获得优质石墨产品。
S7：调整第二浸出液中的氟、钠、铝比例，然后加入第一碱试剂进行第一反应，分离得到精制磷铁溶液和氟铝酸钠固体。
需要说明的是，铝箔作为锂电池正极的主要成分，必不可免的会向正极活性材料引入铝杂质，回收过程中很有必要对其进行特殊除杂，尤其在本发明技术方案中，S3步骤中采用硫酸溶液对焙烧产物进行浸出，然后沉淀水合磷酸铁，在沉淀水合磷酸铁的过程中，很有可能会同时沉淀磷酸铝，因此S5步骤中对第一浸出渣浸出得到的第二浸出液实际上含有铝杂质，因此在S7步骤中通过调整第二浸出液中的氟、钠、铝比例，并控制反应条件，使铝杂质以氟铝酸钠的形式沉淀分离，一方面氟铝酸钠可进一步用于铝业回收，另一方面本申请技术方案中产生的含氟尾气也可以形成闭环消解，如此能够同时对磷酸铁锂电池中的氟元素、铝元素，以及对碱试剂中的钠元素进行回收。
一个实施方式中，S7步骤中调整为向第二浸出液加入氟源、钠源调整第二浸出液中氟与铝的摩尔比(3～8)∶1，优选为(5.5～6.5)∶1；钠与铝的摩尔比为(3～10)∶1，优选为(3～6)∶1。
一个实施方式中，氟源可为氟化钠、氟化铵、氟化氢、氟化铁等中的至少一种；钠源可为氟化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠等中的至少一种。
一个实施方式中，碱试剂为氢氧化钠、氨水等中的至少一种。
一个实施方式中，S7步骤中第一反应的条件为第二浸出液的pH控制为1～3，反应温度为10～90℃，反应时间为0.1～5h；优选为在20～60℃反应0.5～2h。
一个实施方式中，分离可采用膜过滤分离。
S8：调整精制磷铁溶液中的铁磷比例，加入第一氧化剂，并加入碱试剂进行第二反应生成水合磷酸铁，水合磷酸铁经过陈化晶化、洗涤、煅烧脱水得到无水磷酸铁产品。
一个实施方式中，S8步骤中调整为向精制磷铁溶液加入磷源调整铁磷摩尔比为(0.8～1.2)∶1。
一个实施方式中，磷源可为磷酸等可提供磷酸根离子的化学物质。
一个实施方式中，S8步骤中第一氧化剂优选为双氧水；第二碱试剂可为氢氧化钠、氨水等中的至少一种。
一个实施方式中，第一氧化剂的加入量为将反应体系中Fe2+全部氧化为Fe3+理论量的1～2倍，优选为1.1～1.3倍。
一个实施方式中，S8步骤中第二反应的条件为精制磷铁溶液的pH值控制为1.5～2.5，反应温度为60～90℃，反应时间为1～5h。如此，通过控制第二反应的条件来生成水和磷酸铁。
一个实施方式中，S8步骤中陈化晶化采用磷酸溶液对水和磷酸铁进行陈化晶化，磷酸溶液的浓度为2％～10％，优选5％。
一个实施方式中，陈化晶化后磷酸溶液可作为磷源调整磷铁溶液的铁磷比。如此，能够使磷酸溶液被充分利用，减少废液的产生，使回收过程更加环保。
一个实施方式中，煅烧脱水的条件为在500～750℃煅烧0.5～3h，优选为在550～650℃煅烧1.5～2.5h。
实施例1
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料，其中拆解分选中电解液挥发的含氟尾气可用氢氧化钠吸收得到氟化钠，得到的氯化钠用于S7步骤中；
S2：将正负极混合粉料在氮气气氛条件下，600℃焙烧3h，得到焙烧产物，焙烧操作过程中产生的含氟尾气可用氢氧化钠吸收得到氟化钠，得到的氯化钠用于S7步骤中；
S3：将1质量份焙烧产物浸入3体积份硫酸溶液中，并加入双氧水，在pH为1，在浸出温度为60℃条件下浸出2h，分离得到第一浸出液和第一浸出渣；
S4：向第一浸出液加入铁粉进行一次除杂，铁粉加入量以第一浸出液不再产生气泡为止，沉淀过滤，加入氢氧化锂调节pH至11进行二次除杂，沉淀过滤，然后采用螯合树脂树脂进行三次除杂，最终得到精制的硫酸锂溶液，向精制的硫酸锂溶液加入饱和碳酸钠溶液进行沉锂操作生成碳酸锂沉淀，经过洗涤烘干后得到碳酸锂产品；
S5：将1质量份的第一浸出渣浸入6体积份的硫酸中，在浸出温度为60℃条件下浸出1h，控制反应终点体系中硫酸的浓度为0.25mol/L，过滤分离得到第二浸出液和第二浸出渣；
S6：将第二浸出渣采用盐酸洗涤后用纯水多次洗涤，得到石墨碳，然后将石墨碳在保护性气氛下焙烧整形得到优质石墨产品；
S7：向第二浸出液加入氟化钠、碳酸钠调整第二浸出液中氟与铝的摩尔比例为6.5∶1，钠与铝的摩尔比为3∶1，然后加入氢氧化钠调节pH至2，在50℃条件下反应1h，分离得到精制磷铁溶液和氟铝酸钠固体；
S8：向精制磷铁溶液加入磷酸调整铁磷摩尔比为1.2∶1，加入双氧水，并加入氢氧化钠调节pH为1.5，在90℃条件下反应1h，得到水合磷酸铁沉淀，然后将水合磷酸铁沉淀放入5％磷酸溶液中进行陈化晶化2h，多次洗涤后在550℃煅烧2h得到无水磷酸铁产品。
实施例2
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料，其中拆解分选中电解液挥发的含氟尾气直接通入S7步骤中的第二浸出液中；
S2：将正负极混合粉料在氮气气氛条件下，800℃焙烧0.5h，得到焙烧产物，焙烧操作过程中产生的含氟尾气直接通入S7步骤中的第二浸出液中；
S3：将1质量份焙烧产物浸入6体积份硫酸溶液中，并加入双氧水，在pH为2，在浸出温度为20℃条件下浸出3h，分离得到第一浸出液和第一浸出渣；
S4：向第一浸出液加入铁粉进行一次除杂，铁粉加入量以第一浸出液不再产生气泡为止，沉淀过滤，加入氢氧化锂调节pH至10进行二次除杂，沉淀过滤，然后采用阳离子交换树脂进行三次除杂，最终得到精制的硫酸锂溶液，向精制的硫酸锂溶液加入饱和碳酸钠溶液进行沉锂操作生成碳酸锂沉淀，生成碳酸锂沉淀，经过洗涤烘干后得到碳酸锂产品；
S5：将1质量份的第一浸出渣浸入3体积份的硫酸中，在浸出温度为40℃条件下浸出2h，控制反应终点体系中硫酸的浓度为0.05mol/L，过滤分离得到第二浸出液和第二浸出渣；
S6：将第二浸出渣采用硝酸洗涤后用纯水多次洗涤，得到石墨碳，然后将石墨碳在保护性气氛下焙烧整形得到优质石墨产品；
S7：向第二浸出液加入氟化铵、氟化钠调整第二浸出液中氟与铝的摩尔比例为5.5∶1，钠与铝的摩尔比为6∶1，然后加入氢氧化钠调节pH至1，在60℃条件下反应0.5h，分离得到精制磷铁溶液和氟铝酸钠固体；
S8：向精制磷铁溶液加入磷酸调整铁磷摩尔比为0.8∶1，加入双氧水，并加入氢氧化钠调节pH为2.5，在60℃条件下反应5h，得到水合磷酸铁沉淀，然后将水合磷酸铁沉淀放入2％磷酸溶液中进行陈化晶化3h，多次洗涤后在550℃煅烧1.5h得到无水磷酸铁产品。
实施例3
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料，其中拆解分选中电解液挥发的含氟尾气可用氢氧化钠吸收得到氟化钠，得到的氯化钠用于S7步骤中；
S2：将正负极混合粉料在氮气气氛条件下，500℃焙烧1h，得到焙烧产物，焙烧操作过程中产生的含氟尾气可用氢氧化钠吸收得到氟化钠，得到的氯化钠用于S7步骤中；
S3：将1质量份焙烧产物浸入3体积份硫酸溶液中，并加入双氧水，在pH为1.5，在浸出温度为90℃条件下浸出3h，分离得到第一浸出液和第一浸出渣；
S4：向第一浸出液加入铁粉进行一次除杂，铁粉加入量以第一浸出液不再产生气泡为止，沉淀过滤，加入氢氧化锂调节pH至11进行二次除杂，沉淀过滤，然后采用螯合树脂树脂进行三次除杂，最终得到精制的硫酸锂溶液，向精制的硫酸锂溶液加入饱和碳酸钠溶液进行沉锂操作生成碳酸锂沉淀，生成碳酸锂沉淀，经过洗涤烘干后得到碳酸锂产品；
S5：将1质量份的第一浸出渣浸入10体积份的硫酸中，在浸出温度为20℃条件下浸出3h，控制反应终点体系中硫酸的浓度为0.2mol/L，过滤分离得到第二浸出液和第二浸出渣；
S6：将第二浸出渣采用盐酸洗涤后用纯水多次洗涤，得到石墨碳，然后将石墨碳在保护性气氛下焙烧整形得到优质石墨产品；
S7：向第二浸出液加入氟化钠、氢氧化钠调整第二浸出液中氟与铝的摩尔比例为8∶1，钠与铝的摩尔比为10∶1，然后加入氢氧化钠调节pH至3，在20℃条件下反应2h，分离得到精制磷铁溶液和氟铝酸钠固体；
S8：向精制磷铁溶液加入磷酸调整铁磷摩尔比为1∶1，加入双氧水，并加入氢氧化钠调节pH为2，在80℃条件下反应3h，得到水合磷酸铁沉淀，然后将水合磷酸铁沉淀放入10％磷酸溶液中进行陈化晶化1h，，多次洗涤后在650℃煅烧1.5h得到无水磷酸铁产品。
对本实施例制备得到碳酸锂，无水磷酸铁进行含量测定，具体结果如表1，从表1可看出，最终制备得到的碳酸锂以及无水磷酸铁可达到电池级别。
Figure BDA0003321694900000121
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、分选后得到外壳、隔膜、铜、铝和正负极混合粉料；
S2：将所述正负极混合粉料进行焙烧操作，得到焙烧产物；
S3：将所述焙烧产物进行氧化浸出操作，分离得到第一浸出液和第一浸出渣；
S4：将所述第一浸出液进行除杂精制操作，得到硫酸锂溶液，对所述硫酸锂溶液进行沉锂操作，分离得到碳酸锂产品；
S5：将所述第一浸出渣进行酸浸操作，分离得到第二浸出液和第二浸出渣；
S6：将所述第二浸出渣经过洗涤除杂后得到石墨碳产品；
S7：调整所述第二浸出液中的氟、钠、铝比例，然后加入第一碱试剂进行第一反应，分离得到精制磷铁溶液和氟铝酸钠固体；
S8：调整所述精制磷铁溶液中的铁磷比例，加入第一氧化剂，并加入第二碱试剂进行第二反应生成水合磷酸铁，所述水合磷酸铁经过陈化晶化、洗涤、煅烧脱水得到无水磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于，S1步骤中所述拆解分选过程中电解液挥发以及S2步骤中所述焙烧操作过程中产生的含氟尾气用碱吸收得到氟化钠，所述氟化钠用于所述第一反应，或直接将所述含氟尾气直接通入所述第二浸出液中用于所述第一反应。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于，S3步骤中所述氧化浸出操作包括以下步骤：将所述焙烧产物浸入硫酸溶液中，并加入第二氧化剂，pH为1～2，浸出温度为10～90℃条件下浸出0.1～5h。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于，S4步骤中所述除杂精制操作包括以下步骤：向所述第一浸出液加入铁粉进行一次除杂，过滤，加入第三碱试剂进行二次除杂，过滤，然后采用树脂进行三次除杂，最终得到精制的所述硫酸锂溶液。
5.根据权利要求4所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于，S4步骤中所述沉锂操作包括以下步骤：向精制后的所述硫酸锂溶液加入碳酸钠溶液，沉淀生成碳酸锂，经过洗涤烘干后得到碳酸锂产品。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于，S5步骤中所述酸浸操作包括以下步骤：将所述第一浸出渣浸入一定量的硫酸中进行浸出反应，控制所述浸出反应的反应终点体系中硫酸的浓度为0.05-1mol/L，过滤分离得到所述第二浸出液和所述第二浸出渣。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于：S7步骤中所述调整为向所述第二浸出液加入氟源、钠源调整所述第二浸出液中氟与铝的摩尔比(3～8)∶1，钠与铝的摩尔比为(3～10)∶1。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于：S7步骤中所述第一反应的条件为所述第二浸出液的pH控制为1～3，反应温度为10～90℃，反应时间为0.1～5h。
9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于：S8步骤中所述调整为向所述精制磷铁溶液加入磷源调整铁磷摩尔比为(0.8～1.2)∶1。
10.根据权利要求9所述的废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法，其特征在于：S8步骤中所述第二反应的条件为所述精制磷铁溶液的pH值控制为1.5～2.5，反应温度为60～90℃，反应时间为1～5h。
CN202111248743.7A 2021-10-26 2021-10-26 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 Active CN113896211B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111248743.7A CN113896211B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111248743.7A CN113896211B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113896211A true CN113896211A (zh) 2022-01-07
CN113896211B CN113896211B (zh) 2023-12-01

Family

ID=79026433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111248743.7A Active CN113896211B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113896211B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114394582A (zh) * 2022-01-28 2022-04-26 四川长虹格润环保科技股份有限公司 一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法
CN114988382A (zh) * 2022-06-16 2022-09-02 蜂巢能源科技股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池粉料的回收方法
CN114988381A (zh) * 2022-05-25 2022-09-02 赣州赛可韦尔科技有限公司 一种利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁的方法
CN115043383A (zh) * 2022-08-16 2022-09-13 矿冶科技集团有限公司 一种高振实密度电池级磷酸铁及其制备方法
CN115072688A (zh) * 2022-08-18 2022-09-20 矿冶科技集团有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池全组分回收方法
CN115259126A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂电池废料回收利用方法
CN115490220A (zh) * 2022-09-20 2022-12-20 山西汾西重工有限责任公司 废旧电池全组分回收及磷酸铁、碳酸锂制备方法
CN115583640A (zh) * 2022-10-08 2023-01-10 中南大学 一种多杂质的废旧磷酸铁锂黑粉回收利用的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910889A (zh) * 2017-02-27 2017-06-30 中南大学 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN111675203A (zh) * 2020-06-17 2020-09-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法
CN112320780A (zh) * 2020-09-25 2021-02-05 湖北金泉新材料有限公司 磷酸铁废料的回收方法
CN112410556A (zh) * 2020-09-25 2021-02-26 湖北金泉新材料有限公司 磷酸铁锂废粉料的回收方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910889A (zh) * 2017-02-27 2017-06-30 中南大学 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN111675203A (zh) * 2020-06-17 2020-09-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法
CN112320780A (zh) * 2020-09-25 2021-02-05 湖北金泉新材料有限公司 磷酸铁废料的回收方法
CN112410556A (zh) * 2020-09-25 2021-02-26 湖北金泉新材料有限公司 磷酸铁锂废粉料的回收方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张㲄: "《岩石矿物分析》", 30 April 1992, 地质出版社 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114394582A (zh) * 2022-01-28 2022-04-26 四川长虹格润环保科技股份有限公司 一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法
CN114394582B (zh) * 2022-01-28 2023-10-27 四川长虹格润环保科技股份有限公司 一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法
CN114988381A (zh) * 2022-05-25 2022-09-02 赣州赛可韦尔科技有限公司 一种利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁的方法
CN114988381B (zh) * 2022-05-25 2024-01-30 赣州赛可韦尔科技有限公司 一种利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁的方法
CN114988382A (zh) * 2022-06-16 2022-09-02 蜂巢能源科技股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池粉料的回收方法
CN114988382B (zh) * 2022-06-16 2023-08-25 蜂巢能源科技股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池粉料的回收方法
CN115259126A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂电池废料回收利用方法
CN115259126B (zh) * 2022-07-29 2024-01-05 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂电池废料回收利用方法
CN115043383B (zh) * 2022-08-16 2022-11-01 矿冶科技集团有限公司 一种高振实密度电池级磷酸铁及其制备方法
CN115043383A (zh) * 2022-08-16 2022-09-13 矿冶科技集团有限公司 一种高振实密度电池级磷酸铁及其制备方法
CN115072688A (zh) * 2022-08-18 2022-09-20 矿冶科技集团有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池全组分回收方法
CN115490220A (zh) * 2022-09-20 2022-12-20 山西汾西重工有限责任公司 废旧电池全组分回收及磷酸铁、碳酸锂制备方法
CN115583640A (zh) * 2022-10-08 2023-01-10 中南大学 一种多杂质的废旧磷酸铁锂黑粉回收利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113896211B (zh) 2023-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113896211B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法
CN112142077B (zh) 磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法
CN111370800B (zh) 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法
CN113061723B (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法
CN112374511B (zh) 一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法
CN111392750B (zh) 一种从废旧锂离子电池中除杂回收锂的方法
CN113912032A (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法
CN113258158B (zh) 一种废旧锂离子电池资源化的处理方法
CN113737018A (zh) 一种废旧电池正极原料的回收方法
CN109626350B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法
CN113735087A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极物料回收的方法
CN114655969B (zh) 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法
CN112093785A (zh) 磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法
CN113415813A (zh) 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法
CN114477240A (zh) 一种电池级氢氧化锂的制备方法
CN113800488A (zh) 一种磷酸铁锂废料的资源回收方法
CN113511664A (zh) 一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法
CN115367776B (zh) 一种磷酸铁锂电池的回收方法
CN115947323A (zh) 废旧磷酸铁锂提锂及制备磷酸铁的方法
CN115744864A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法
CN113151680A (zh) 一种废旧锂电池回收再利用的方法
CN115818603B (zh) 一种含铜、铝、石墨的磷酸铁锂正极粉氧化提锂后渣制备电池级磷酸铁的方法
CN115072751B (zh) 一种磷酸铁锂电池再利用制备低氟含量碳酸锂的方法
CN115072688B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池全组分回收方法
CN117602604A (zh) 一种提锂后的磷铁渣回收制备电池级磷酸铁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant