CN113415813A - 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧三元电池回收处理技术领域，具体涉及废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法。本发明所要解决的技术问题是降低辅料消耗、提高金属收率。该方法是：a、向废旧三元电池材料中加入硫酸混匀，熟化，焙烧得焙烧料；b、向焙烧料中加入水，采用氧化浸出，固液分离得含镍钴锰的固体粉料和硫酸锂溶液；c、将含镍钴锰的固体粉料与水搅拌混合，逐步加酸浸出，保温，固液分离得镍钴锰溶液和三价固体锰；d、将三价固体锰与水搅拌混合，加酸的同时加入还原剂浸出，固液分离得锰盐溶液。本发明方法整个回收过程辅料消耗少、金属收率高、无环境污染。
Description
技术领域
本发明属于废旧三元电池回收处理技术领域，具体涉及废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法。
背景技术
锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，放电电压平稳，无记忆效应，质量轻且体积小，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储备电源等领域。锂电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂和三元复合材料，其中三元电池具有高能量密度、高电压、循环性能好、操作安全的优势，特别适用于新能源汽车动力需求而得到广泛应用，大力推动了新能源汽车的发展。而随着新能源汽车的大力发展，一方面对锂、镍、钴和锰等用量大幅提高，另一方面后续将有大量的废旧锂离子电池被淘汰，既造成资源浪费，又对环境产生污染。
废旧锂离子电池的回收技术主要有液相法和固相法。液相法需要使用大量的酸和碱，不仅成本高，而且会对环境造成污染。专利文献CN101871048A公开了一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法，该方法将废旧锂离子电池正极材料浸入低浓度碱液中，回收含铝较低的黑色粉末，对回收的黑色粉末先采用稀硫酸进行低酸溶解，再采用Na2S2O3、Na2SO3或Fe粉加浓硫酸进行还原溶解，最后在高浓度酸中溶解，得到的物质进行固液分离后，采用P2O4和P5O7萃取剂对相应金属进行萃取，提高了回收金属的纯度，然而在整个流程中，萃取剂的使用会产生大量有机废液，对环境造成较大的危害。
专利文献CN105633500A公开了一种利用回收锂离子电池材料制备三元正极材料前驱体的方法，该方法采用硫酸和双氧水溶解回收锂离子电池正极材料，得到浸出液，加入助滤剂过滤去除杂质，而后加入镍硫酸盐、钴硫酸盐和/或锰硫酸盐，并调整镍、钴、锰的摩尔比得到相应溶液，向该溶液中加入氨络合沉淀剂并调节溶液的pH得到镍钴锰三元材料前驱体沉淀，将其洗涤并干燥得到三元正极材料前驱体。该方法利用了沉淀法制备了相应的三元正极材料前驱体，但是对于剩余含锂液并未提出有效的解决措施，在后续的正极材料制备过程中仍需要锂盐的加入，同时该方法采用沉淀过滤法除杂，并未有效利用其中的金属元素。固相法在回收过程中不仅会排放大量的粉尘，而且回收的产物纯度较低，不适合高品质回收且利润较小。
上述专利方法都涉及到镍钴锰锂全溶，然后再逐级分离的技术。但此类技术每步分离都将消耗至少化学计量的氢氧化钠、硫酸，并产生等计量的硫酸钠，硫酸钠须全部结晶成副产品元明粉，需消耗大量能耗和水资源。基于此，研究针对减少氢氧化钠、硫酸等消耗，将镍钴锰锂在三元电池体系中实现低成本循环的技术是十分有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供辅料消耗少、金属收率高、无环境污染的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，该方法包括如下步骤：
a、硫酸熟化转型还原焙烧：向废旧三元电池材料中加入硫酸混匀，熟化，焙烧得焙烧料；
b、碱性氧化浸锂：向焙烧料中加入水，采用氧化浸出，固液分离得含镍钴锰的固体粉料和硫酸锂溶液；
c、微酸浸镍钴：将含镍钴锰的固体粉料与水搅拌混合，逐步加酸浸出，保温，固液分离得镍钴锰溶液和三价固体锰；
d、酸性还原浸锰：将三价固体锰与水搅拌混合，加酸的同时加入还原剂浸出，固液分离得锰盐溶液。
其中，上述废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法中，步骤a中，硫酸的质量浓度大于93％。
优选地，硫酸的质量浓度为98％。
硫酸的加入量为生成硫酸锂理论总量的100％～120wt％。
进一步地，步骤a中，熟化的温度为100℃～300℃；时间为30～120min。
进一步地，步骤a中，焙烧的温度为300～600℃；时间为60～180min。
优选地，焙烧的温度为400～500℃；时间为90～120min。
其中，上述废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法中，步骤b中，按固液比为1kg:2～5m3向焙烧料中加入水。
进一步地，步骤b中，控制氧化碱浸过程中体系的pH值为9～12。
优选地，控制氧化碱浸过程中体系的pH值为10～11。
进一步地，步骤b中，所述氧化碱浸是在浸出过程中通入空气、氧气或加入双氧水。通入空气、氧气或加入双氧水使氧化电位＞-0.4，使二价锰氧化为三价锰。
进一步地，当通入空气时，常压条件下，浸出温度为20～60℃；浸出时间为120～360min。
当通入氧气时，加压条件下，浸出温度为100～150℃；压力为0.1～0.6MPa；浸出时间为60～240min。
当加入双氧水时，常压条件下，浸出温度为20～50℃；浸出时间为60～240min。
进一步地，当采用双氧水浸出时，双氧水的用量按二价锰氧化为三价锰计算，为理论的1.2倍～1.5倍；浸出固液比为1kg:2.5～4m3。
其中，上述废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法中，步骤c中，将含镍钴锰的固体粉料与水按固液比1kg:3～5m3搅拌混合。
进一步地，逐步加酸至体系pH值为2.5～5.0，之后在60～100℃保温60～180min。
优选地，逐步加酸至体系pH值3.0～3.5。
进一步优选地，逐步加酸至体系pH值3.0。
优选地，在60～100℃保温90～120min。
其中，上述废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法中，步骤d中，三价固体锰与水按1kg:2～5m3搅拌混合。
进一步地，步骤d中，所述酸为质量浓度为10～98％的硫酸、质量浓度为10～31％的盐酸或质量浓度为10～97％的硝酸。
进一步地，所述还原剂为双氧水、硫代硫酸钠、二氧化硫或亚硫酸钠中的任意一种。还原剂用量为理论量的1.2～1.5倍。优选地，还原剂用量为理论量的1.2倍。
进一步地，步骤d中，浸出的pH值控制为0.5～1.5。
优选地，步骤d中，浸出的pH值为1.0。
本发明的有益效果是：
本发明通过硫酸熟化转型还原焙烧、碱性氧化浸锂、微酸浸镍钴、酸性还原浸锰步骤将废旧三元电池材料中的锂镍钴锰进行回收，整个回收过程辅料消耗少、金属收率高、无环境污染。
本发明方法能够改善三元电池粉还原焙烧过程有机物排放成分和方式。现有的三元电池粉碳热还原是在还原炉内挥发残留电解液和裂解粘接剂，炉气进行二次燃烧，有机粘接剂裂解气含氟会产出二噁英等有害气体。本发明向三元电池材料中加入98％硫酸配料后，可将残留电解液物进行化学氧化和脱水，排放气主要成分是水汽和氢气，集中淋洗后可达标排放。再进行高温还原时，产生的含氟废气将减少50％以上。
本发明方法提高了锂的回收率。现有三元电池的回收锂是在萃取锰、钴、镍后萃余硫酸钠废水中回收，因萃镍时锂会一定程度进入硫酸镍体系而损失，硫酸钠废水结晶时锂会与废水中有机物丁内酯部分生成化合物而损失，两者合计将造成15～20％的锂损失，综合回收率只有80～85％。本发明第一步将锂以硫酸锂等盐形式浸出，锂的第一次浸出率>97％，没有萃取工序和硫酸钠结晶中锂损失，极大提高了锂资源循环利用率。
本发明方法实现了锰与镍钴的非萃取分离，降低了酸和碱消耗量。现有分离锰与镍钴工艺是P204萃取锰，含锰有机相再用酸反萃重新生成锰盐，反萃后有机相用氢氧化钠皂化。该工艺一个锰化学计量消耗两个硫酸和两个氢氧化钠，本发明工艺一个锰化学计量消耗一个硫酸不消耗碱。
具体实施方式
具体的，本发明提供了废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法。该方法包括如下步骤：
a、硫酸熟化转型还原焙烧：向废旧三元电池材料中加入硫酸混匀，熟化，焙烧得焙烧料；
b、碱性氧化浸锂：向焙烧料中加入水，采用氧化浸出，固液分离得含镍钴锰的固体粉料和硫酸锂溶液；
c、微酸浸镍钴：将含镍钴锰的固体粉料与水搅拌混合，逐步加酸浸出，保温，固液分离得镍钴锰溶液和三价固体锰；
d、酸性还原浸锰：将三价固体锰与水搅拌混合，加酸的同时加入还原剂浸出，固液分离得锰盐溶液。
本发明步骤a中，以废旧三元电池正极材料为原料，优选加入质量浓度为98％的浓硫酸作锂分子结构转型剂，利用三元电池回收粉自带乙炔黑为还原剂进行高温焙烧，高温下三价镍钴锰与乙炔黑反应使之转换为二价，稳定的正极分子分解成镍钴锰锂单独的氧化物，硫酸使部分氧化物转换为硫酸盐，得到的焙烧料中主要含有硫酸锂、氧化钴、氧化镍、氧化锰。
本发明步骤b中，向焙烧料中加入水，采用氧化浸出，其中氧化浸出过程中可通入空气、氧气或双氧水，将物料中的二价锰氧化成三价锰，并且控制二价镍钴不被氧化。当氧化浸出采用通入双氧水时，控制液固比为2.5～4:1，使浸出液锂浓度在10～20g/L，以降低碳酸锂生产前的液体浓缩量。
本发明步骤c中，将含镍钴锰的固体粉料与水搅拌混合，通过逐步加酸调节浸出液的pH值至3.0～3.5，使二价镍钴金属离子进入浸出液，二价锰氢氧物存留在浸出渣中，从而实现二价镍钴和三价锰的分离。
本发明步骤d中，将三价固体锰与水搅拌混合，加酸的同时加入还原剂浸出，可以快速还原高价锰。还原剂以SO2和H2O2最佳。浸出所用的酸可以是任何一种无机酸，以质量浓度为98％的浓硫酸最佳，一是可以产出硫酸锰溶液便于生产电池级硫酸锰，二是浓硫酸参与反应放热量大，反应体系自热可升温和维持80～100℃，有利于节省热源和缩短反应时间。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步详细地阐述。
实施例1
原料：废旧三元电池回收粉型号523，负极粉含量40％，物料重量1000KG。
表1废旧三元电池成份表
| 元素 | Ni | Co | Mn | Li | Cu | Al | Fe |
| 含量(％) | 20.0 | 8.0 | 12.05 | 4.8 | 1.0 | 0.5 | 0.1 |
硫酸熟化转型还原焙烧：工艺参数见表2。
表2实施例1硫酸熟化转型还原焙烧工艺参数表
碱性氧化浸锂：工艺参数见表3。
表3实施例1碱性氧化浸锂参数表
过滤并洗得硫酸锂溶液及锂回收率见表4。
表4实施例1碱性氧化浸锂结果表
微酸浸镍钴：工艺参数见表5。
表5实施例1微酸浸镍钴工艺参数表
| 参数 | 固体分离与水固液比(kg：m<sup>3</sup>) | 最终pH | 保温温度(℃) | 时间(min) |
| 数值 | 1：3 | 3.0 | 60 | 120 |
过滤洗涤后，微酸浸出硫酸镍钴溶液及镍钴回收率见表6。
表6实施例1微酸浸镍钴结果表
酸性还原浸锰：工艺参数见表7。
表7实施例1酸性还原浸锰工艺参数表
过滤洗涤后，酸性还原浸锰结果见表8。
表8实施例1酸性还原浸锰结果表
实施例2
原料：废旧三元电池回收粉型号622，负极粉含量40％，物料重量1000KG。
表9废旧三元电池成份表
| 元素 | Ni | Co | Mn | Li | Cu | Al | Fe |
| 含量(％) | 19.8 | 6.6 | 9.9 | 4.75 | 1.2 | 0.7 | 0.15 |
硫酸熟化转型还原焙烧：工艺参数见表10。
表10实施例2硫酸熟化转型还原焙烧工艺参数表
碱性氧化浸锂：工艺参数见表11。
表11实施例2碱性氧化浸锂参数表
过滤并洗得硫酸锂溶液及锂回收率见表12。
表12实施例2碱性氧化浸锂结果表
微酸浸镍钴：工艺参数见表13。
表13实施例2微酸浸镍钴工艺参数表
| 参数 | 固体分离与水固液比(kg：m<sup>3</sup>) | 最终pH | 保温温度(℃) | 时间(min) |
| 数值 | 1：3 | 3.2 | 90 | 120 |
过滤洗涤后，微酸浸出硫酸镍钴溶液及镍钴回收率见表14。
表14实施例2微酸浸镍钴结果表
酸性还原浸锰：工艺参数见表15。
表15实施例2酸性还原浸锰工艺参数表
过滤洗涤后，酸性还原浸锰结果见表16。
表16实施例2酸性还原浸锰结果表
实施例3
原料：废旧三元电池回收粉型号111，负极粉含量40％，物料重量1000KG。
表17废旧三元电池成份表
| 元素 | Ni | Co | Mn | Li | Cu | Al | Fe |
| 含量(％) | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 4.6 | 1.5 | 0.4 | 0.3 |
硫酸熟化转型还原焙烧：工艺参数见表18。
表18实施例3硫酸熟化转型还原焙烧工艺参数表
碱性氧化浸锂：工艺参数见表19。
表19实施例3碱性氧化浸锂参数表
过滤并洗得硫酸锂溶液及锂回收率见表20。
表20实施例3碱性氧化浸锂结果表
微酸浸镍钴：工艺参数见表21。
表21实施例3微酸浸镍钴工艺参数表
| 参数 | 固体分离与水固液比(kg：m<sup>3</sup>) | 最终pH | 保温温度(℃) | 时间(min) |
| 数值 | 1：3 | 3.5 | 85 | 120 |
过滤洗涤后，微酸浸出硫酸镍钴溶液及镍钴回收率见表22。
表22实施例3微酸浸镍钴结果表
酸性还原浸锰：工艺参数见表23。
表23实施例3酸性还原浸锰工艺参数表
过滤洗涤后，酸性还原浸锰结果见表24。
表24实施例3酸性还原浸锰结果表
Claims (10)
1.废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于包括如下步骤：
a、硫酸熟化转型还原焙烧：向废旧三元电池材料中加入硫酸混匀，熟化，焙烧得焙烧料；
b、碱性氧化浸锂：向焙烧料中加入水，采用氧化浸出，固液分离得含镍钴锰的固体粉料和硫酸锂溶液；
c、微酸浸镍钴：将含镍钴锰的固体粉料与水搅拌混合，逐步加酸浸出，保温，固液分离得镍钴锰溶液和三价固体锰；
d、酸性还原浸锰：将三价固体锰与水搅拌混合，加酸的同时加入还原剂浸出，固液分离得锰盐溶液。
2.根据权利要求1所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤a中，所述硫酸的质量浓度大于93％；优选地，所述硫酸的质量浓度为98％；硫酸的加入量为生成硫酸锂理论总量的100％～120wt％。
3.根据权利要求1或2所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤a中，熟化的温度为100℃～300℃；时间为30～120min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤a中，焙烧的温度为300～600℃；焙烧的时间为60～180min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤b中，按固液比为1kg:2～5m3向焙烧料中加入水。
6.根据权利要求1～5任一项所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤b中，控制氧化碱浸过程中体系的pH值为9～12；优选地，pH值为10～11。
7.根据权利要求1～6任一项所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤b中，所述氧化碱浸是在浸出过程中通入空气、氧气或加入双氧水；当通入空气时，常压条件下，浸出温度为20～60℃；浸出时间为120～360min；当通入氧气时，加压条件下，浸出温度为100～150℃；压力为0.1～0.6MPa；浸出时间为60～240min；当加入双氧水时，常压条件下，浸出温度为20～50℃；浸出时间为60～240min。
8.根据权利要求7所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：当采用双氧水浸出时，双氧水的用量按二价锰氧化为三价锰计算，为理论的1.2倍～1.5倍；浸出固液比为1kg:2.5～4m3。
9.根据权利要求1～8任一项所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤c中，满足以下至少一项：
将含镍钴锰的固体粉料与水按固液比1kg:3～5m3搅拌混合；
逐步加酸至体系pH值为2.5～5.0，之后在60～100℃保温60～180min；
优选地，逐步加酸至体系pH值3.0～3.5；
优选地，逐步加酸至体系pH值3.0；
优选地，在60～100℃保温90～120min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法，其特征在于：步骤d中，满足以下至少一项：
三价固体锰与水按1kg:2～5m3搅拌混合；
所述还原剂为双氧水、硫代硫酸钠、二氧化硫或亚硫酸钠中的任意一种；
还原剂用量为理论量的1.2～1.5倍；
优选地，还原剂用量为理论量的1.2倍；
浸出的pH值控制为0.5～1.5；
优选地，pH值为1.0。
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