CN109022793B - 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法 - Google Patents

一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109022793B
CN109022793B CN201710439560.0A CN201710439560A CN109022793B CN 109022793 B CN109022793 B CN 109022793B CN 201710439560 A CN201710439560 A CN 201710439560A CN 109022793 B CN109022793 B CN 109022793B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
nickel
cobalt
leaching
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710439560.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109022793A (zh
Inventor
肖松文
赵卫夺
谢美求
任国兴
陈坚
王奉刚
潘炳
夏星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Original Assignee
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd filed Critical Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority to CN201710439560.0A priority Critical patent/CN109022793B/zh
Publication of CN109022793A publication Critical patent/CN109022793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109022793B publication Critical patent/CN109022793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10Obtaining alkali metals
    • C22B26/12Obtaining lithium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:将含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉制浆,再加入氧化剂搅拌浸出,过滤得到滤渣和含锂离子的提取液;其中,氧化剂的加入量为正极材料废料质量的0.4‑2.0倍。本发明在处理正极材料废料时,仅需加入一定量的氧化剂就可实现从正极材料废料中选择性浸出锂,工艺流程非常短,工艺步骤简单,经济效益好,对环境友好。

Description

一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂 的方法
技术领域
本发明属于电子废弃物处理领域,尤其涉及一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法。
背景技术
近年来,随着消费电子商品、电动车和大规模储能市场的快速发展,目前占据最多市场份额的锂离子电池的产量也随之快速增长,随之产生的废旧锂离子电池的数量和重量呈现出了井喷式的上涨。2016年我国锂电池正极材料产量16.16万吨,同比增长43%。目前锂电池的使用寿命一般约为3年,未来将有大量的锂离子电池因失活而报废,废旧锂离子电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。由于技术和经济等方面的原因,目前锂电池回收率很低,大量废旧锂电池被遗弃,资源严重浪费的同时还给环境造成巨大威胁和污染。锂离子电池中含有较高的金属成分,分析表明:锂离子电池中含钴 5%~20%、锂 5%~7%、镍5%~10%。因此,如何在治理“电池污染”的同时,实现废旧电池中有色金属资源尤其是锂、钴、镍的综合循环回收,已成为社会关注的热点难题。
正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一,已产业化应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸铁锂。目前已报道的从以镍/钴/锰为正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法,均着眼于钴、镍的回收,具体方法有酸浸、焙烧。酸浸法是目前最常见的处理方式,其采用具有强酸性的盐酸、硫酸和硝酸等无机强酸,配合使用葡萄糖和硫代硫酸钠等作为还原剂,使锂、钴、镍、锰等有价金属全部进入溶液中,然后再进行萃取分离或化学沉淀。如中国专利CN201310736522报道了一种用硝酸和硫酸的混合溶液溶解废镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料和牧草粉的方法,其中牧草粉作为还原剂;中国专利CN201010209830提供了一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法,其先从废离子电池中获得的正极黑色粉末,采用稀硫酸进行低酸溶解,再采用Na2SO3或Fe粉(作还原剂)加浓硫酸进行还原溶解,最后采用高浓度硫酸进行酸溶解。也有采用无机酸加氧化剂浸出锂离子正极材料的相关报道,如中国专利CN201611046779.6公开了一种报废动力电池正极材料的循环利用方法,其采用硫酸预浸-加压氧化浸出工艺,在加压氧化浸出过程中,以氧气作氧化剂,可将全部的锂、铜、钴、镍和锰浸出到溶液中,而铁保留在渣中,镍、钴、锰、锂的浸出率可以达到99%,铜的浸出率大于97%,溶液中铁的浸出率小于5%,该方法在浸出有价金属的同时,实现了铁与其他有价金属(镍、钴、锰、锂和铜)的分离,但是,该方法无法实现锂的选择性浸出。
上述的镍钴锰酸锂正极材料的回收方法在一定程度上达到了良好的效果,但大多存在以下几个问题:1、无论是采取还原酸浸,还是氧化酸浸,正极材料中的镍、钴、锰、锂全部溶出进入溶液,无法实现锂的选择性浸出,造成后续的分离困难,锂回收率低;2、工艺过程较复杂、工艺步骤多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种工艺流程短、可高效从含钴镍锰中至少一种的正极材料中选择性浸出锂的方法。为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
将含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉制浆,再加入氧化剂搅拌浸出,过滤得到滤渣和含锂离子的提取液;
其中,所述氧化剂的加入量为正极材料废料质量的0.4-2.0倍。
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,所述正极材料废粉包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或几种。
上述选择性浸出锂的方法的原理如下:
本发明中加入一定量的氧化剂(优选强氧化剂)可使含钴镍锰中至少一种的正极材料中的钴、镍、锰失去电子被氧化,其晶体结构被破坏,锂则以离子形式选择性脱出进入溶液,钴、镍、锰则以不溶的氧化物/氢氧化物形式留存在渣中,铝离子发生水解反应生成氢氧化物沉淀进入渣中。
以钴酸锂、镍酸锂或者锰酸锂为例,其反应方程式如下:
LiMO2 − e-(氧化剂) → MO2 + Li+
其中M为Co、Ni或Mn。
以化学式为LiNi0.85Co0.10Al0.05O2的镍钴铝酸锂正极材料为例,反应的方程式如下:
LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 –11/12e-(氧化剂)→17/20NiOOH↓+1/30Co3O4↓+1/20Al(OH)3↓+Li+
以化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的镍钴锰酸锂正极材料为例,反应的方程式如下:
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 –11/9e-(氧化剂)→1/3NiOOH↓+1/9Co3O4↓+1/3MnO2↓+Li+
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,所述氧化剂为高氯酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐、无机过氧化物、过硫酸盐、三价铁盐和臭氧中的一种或几种,其中,所述高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸氨和高氯酸锂中的一种或几种,所述高锰酸盐为高锰酸、高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸钙中的一种或几种,所述高铁酸盐为高铁酸钠、高铁酸钾和高铁酸钡中的一种或几种,所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过一硫酸钠中的一种或几种,所述无机过氧化物为过氧化钠、过氧化钙和过碳酸钠中的一种或几种。
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,所述氧化剂为臭氧、高锰酸钠、高锰酸钾、过硫酸钠、过一硫酸钠、过硫酸铵和过碳酸钠中的一种或几种。上述氧化剂除具有价格便宜、安全实用的优点外,更重要的是选择性浸出锂离子时没有引入有害离子,也没有生成有毒有害物质。
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,所述正极材料废粉制浆时液固比为2:1-6:1,所述搅拌浸出的温度为40-100℃,时间不少于0.5h。
上述选择性浸出锂的方法中,更优选的,所述搅拌浸出的温度为60-100℃。搅拌浸出时温度越高,锂的浸出率越高,但温度过高,能耗较大,经济性不好,本发明搅拌浸出温度选择40-100℃,更优选的采用60-100℃。
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,加入所述氧化剂搅拌浸出时,还加入酸液,所述酸液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,所述酸液的加入量以控制含锂离子的提取液的pH值>4.0为准。
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,所述酸液的加入量以控制含锂离子的提取液的pH值不低于5.0为准。搅拌浸出时加入酸液有利于提高浸出速度,降低反应时间,但是,酸液的用量不宜过多,否则不仅会导致滤渣中的钴镍锰溶解而进入含锂溶液,还会增加浸出废水的处理成本,降低工艺效益。合适的酸液的加入量以控制含锂离子的提取液的pH值高于4.0为准,更优选的pH值≥5.0。
上述选择性浸出锂的方法中,优选的,所述含锂离子的提取液后续还经提纯除杂。含锂离子的提取液经提纯除杂可去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,可提高含锂离子的提取液的纯度,以备后续制备纯度更高的锂盐。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1. 本发明在处理正极材料废料时,仅需加入一定量的氧化剂就可实现从正极材料废料中选择性浸出锂,工艺流程非常短,工艺步骤简单。
2. 本发明在处理正极材料废料时,镍、钴、锰、铝全部以沉淀的形式进入渣中而与锂离子分离,实现了锂离子的选择性分离回收,锂离子的回收率高,经济效益好。
3. 本发明选择性浸出锂的过程中,无需添加大量的酸,二次污染物少,对环境友好。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种从镍钴锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将镍钴锰酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.43%、Ni 29.63%、Co 12.0%、Mn11.76%)以液固比为5:1加稀硫酸制浆,稀硫酸中硫酸质量分数为30%,在50℃下,缓慢通入臭氧,搅拌浸出8h,臭氧的通入量为镍钴锰酸锂废粉质量的0.4倍,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为96.12%、Co的浸出率仅0.42%、Ni的浸出率仅2.78%、Mn的浸出率仅0.36%,浸出液pH值为5.85;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例2:
一种从镍钴铝酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将镍钴铝酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.3%、Ni 10.22%、Co 43.05 %、Al1.23%)以液固比为3.5:1加水制浆,在90℃下,加入高铁酸钾固体搅拌浸出3.5h,高铁酸钾的加入量为镍钴铝酸锂废粉质量的0.95倍,浸出结束后,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、铝和铁的滤渣,滤渣作后续处理,滤渣中的铁以针铁矿(FeOOH)或氧化铁(Fe2O3)形式存在。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为94.18%、Co的浸出率仅0.38%、Ni的浸出率仅3.00%、Al的浸出率仅0.12%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、铝等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例3:
一种从镍钴锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将镍钴锰酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.43%、Ni 29.63%、Co 12.0%、Mn11.76%)以液固比为3.5:1加水制浆,在75℃下,加入高铁酸钠固体搅拌浸出4.5h,高铁酸钠的加入量为镍钴锰酸锂废粉质量的1.0倍,浸出结束后,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为93.43%、Co的浸出率仅0.32%、Ni的浸出率仅2.63%、Mn的浸出率仅0.26%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例4:
一种从镍酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将镍酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.6%、Ni 60.8%)以液固比为3:1加水制浆,在90℃下,加入高氯酸钾固体搅拌浸出2.5h,高氯酸钾的加入量为钴酸锂废粉质量的0.85倍,浸出结束后,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为93.12%、Ni的浸出率仅0.41%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例5:
一种从锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将锰酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 4.05%、Mn 44.36%)以液固比为3:1加水制浆,在40℃下,按一定速度加入浓度为100g/L的高锰酸钠溶液搅拌浸出12h,高锰酸钠的加入量为锰酸锂废粉质量的0.8倍,浸出结束后,过滤分离得到含锂离子的提取液和含锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为95.17%、Mn的浸出率仅0.5%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例6:
一种从钴酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将钴酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.7%、Co 61.4%)以液固比为3:1加水制浆,在80℃下,加入高锰酸钾固体搅拌浸出3h,高锰酸钾的加入量为钴酸锂废粉质量的0.9倍,浸出结束后,过滤分离得到含锂离子的提取液和含钴的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为96.28%、Co的浸出率仅0.62%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量钴等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例7:
一种从镍钴锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将镍钴锰酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.43%、Ni 29.63%、Co 12.0%、Mn11.76%)以液固比为3.5:1加水制浆,在60℃下,加入过一硫酸钠固体,过一硫酸钠的加入量为镍钴锰酸锂废粉质量的1.5倍,搅拌浸出6h后,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为96.28%、Co的浸出率仅0.29%、Ni的浸出率仅2.70%、Mn的浸出率仅0.33%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例8:
一种从镍钴锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将镍钴锰酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.43%、Ni 29.63%、Co12.0%、Mn11.76%)以液固比为3.5:1加水制浆,在90℃下,加入固体过硫酸钠搅拌浸出2h,过硫酸钠的加入量为镍钴锰酸锂废粉质量的1.0倍,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为96.52%、Co的浸出率仅0.40%、Ni的浸出率仅2.82%、Mn的浸出率仅0.39%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例9:
一种从镍钴酸锂正极废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将镍钴酸锂废粉(主要成分及含量为:Li 6.5%、Ni 11.22%、Co 44.05 %)以液固比为2.5:1加水制浆,在90℃下,加入高氯酸钠固体搅拌浸出2.5h,高氯酸钠的加入量为镍钴酸锂废粉质量的0.75倍,浸出结束后,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为94.22%、Co的浸出率仅0.35%、Ni的浸出率仅2.13%,另外,浸出液中含有氯离子一定程度上增加了后续产生的废水的处理难度;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例10:
一种从锰酸锂和钴酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将锰酸锂和钴酸锂混合废粉(主要成分及含量为:Li 5.38%、Co 30.7%、Mn22.18%)以液固比为3:1加水制浆,在80℃下,加入过碳酸钠固体搅拌浸出5h,过碳酸钠的加入量为锰酸锂和钴酸锂混合废粉质量的2.0倍,过滤分离得到含锂离子的提取液和含钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为96.43%、Co的浸出率仅0.46%、Mn的浸出率仅0.46%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例11:
一种从锰酸锂和镍钴锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将锰酸锂和镍钴锰酸锂混合废粉(主要成分及含量为:Li 5.5%、Ni 25.26%、Co4.59%、Mn 20.07%)以液固比为2:1加水制浆,在50℃下,缓慢加入30%浓度的硫酸溶液,同时加入氯化铁固体搅拌浸出8h,氯化铁的加入量为锰酸锂和镍钴锰酸锂混合废粉质量的0.8倍,硫酸的加入量为控制浸出液pH=5.0,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为94.25%、Co的浸出率仅0.48%、Ni的浸出率仅2.64%、Mn的浸出率仅0.43%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例12:
一种从锰酸锂、钴酸锂和镍钴酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将锰酸锂、钴酸锂和镍钴酸锂混合废粉(主要成分及含量为:Li 5.96%、Ni15.77%、Co 20.81%、Mn 12.53%)以液固比为1:1加水制浆,在80℃下,缓慢加入10%浓度的高氯酸铵溶液,高氯酸铵的加入量为锰酸锂、钴酸锂和镍钴酸锂混合废粉质量的0.75倍,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为96.47%、Co的浸出率仅0.33%、Ni的浸出率仅2.63%、Mn的浸出率仅0.66%,氧化剂中的氯离子由于电化学强化作用可增加锂的浸出率,但是增加了后续产生的废水的处理难度;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例13:
一种从钴酸锂和镍钴锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将钴酸锂和镍钴锰酸锂混合废粉(主要成分及含量为:Li 6.54%、Ni 11.85%、Co 31.6%、Mn 4.71%)以液固比为3:1加水制浆,在90℃下,缓慢加入高氯酸钠和过硫酸钠固体搅拌浸出1.5h,高氯酸钠的加入量为钴酸锂和镍钴锰酸锂混合废粉质量的0.70倍,过硫酸钠的加入量为钴酸锂和镍钴锰酸锂混合废粉质量的0.15倍,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为98.46%、Co的浸出率仅0.63%、Ni的浸出率仅4.67%、Mn的浸出率仅0.86%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。
实施例14:
一种从锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,包括以下步骤:
(1)将锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂混合废粉(主要成分及含量为:Li 5.8%、Ni 10.85%、Co 25.63%、Mn 8.71%、Al 0.05%)以液固比为5:1加水制浆,在95℃下,缓慢加入质量浓度10%的盐酸溶液,同时加入高锰酸钾固体、高铁酸钾固体,并通入臭氧气体,搅拌浸出1.5h,其中高锰酸钾、高铁酸钾和臭氧的加入量分别为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂混合废粉质量的0.15倍、0.15倍和0.50倍,盐酸的加入量为控制溶液pH=5.5,过滤分离得到含锂离子的提取液和含镍、钴、锰的滤渣,滤渣作后续处理。测定含锂离子的提取液中各离子的浓度,计算得知Li的浸出率为96.82%、Co的浸出率仅0.58%、Ni的浸出率仅2.61%、Mn的浸出率仅0.45%、Al的浸出率仅0.15%;
(2)对含锂离子的提取液进行提纯,去除溶液中残留的少量镍、钴、锰和铝等其它杂质离子,以备后续制备锂盐。

Claims (8)

1.一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉制浆,再加入氧化剂搅拌浸出,过滤得到滤渣和含锂离子的提取液;
其中,所述氧化剂的加入量为正极材料废料质量的0.4-2.0倍;
所述氧化剂为高氯酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐、无机过氧化物、过硫酸盐、三价铁盐和臭氧中的一种或几种;
所述正极材料废粉包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或几种;
制浆时利用水或酸液制浆,且利用酸液制浆时控制所述含锂离子的提取液的pH值>4.0。
2.根据权利要求1所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,所述高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸氨和高氯酸锂中的一种或几种,所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸钙中的一种或几种,所述高铁酸盐为高铁酸钠、高铁酸钾和高铁酸钡中的一种或几种,所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过一硫酸钠中的一种或几种,所述无机过氧化物为过氧化钠、过氧化钙和过碳酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,所述氧化剂为臭氧、高锰酸钠、高锰酸钾、过硫酸钠、过一硫酸钠、过硫酸铵和过碳酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,所述正极材料废粉制浆时液固比为2:1-6:1,所述搅拌浸出的温度为40-100℃,时间不少于0.5h。
5.根据权利要求4所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,所述搅拌浸出的温度为60-100℃。
6.根据权利要求1所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,所述酸液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,所述pH值≥5.0为准。
8.根据权利要求1所述的从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法,其特征在于,所述含锂离子的提取液后续还经提纯除杂。
CN201710439560.0A 2017-06-12 2017-06-12 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法 Active CN109022793B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710439560.0A CN109022793B (zh) 2017-06-12 2017-06-12 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710439560.0A CN109022793B (zh) 2017-06-12 2017-06-12 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109022793A CN109022793A (zh) 2018-12-18
CN109022793B true CN109022793B (zh) 2021-04-13

Family

ID=64628623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710439560.0A Active CN109022793B (zh) 2017-06-12 2017-06-12 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109022793B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852807A (zh) * 2019-03-18 2019-06-07 中国科学院过程工程研究所 一种废旧锂离子电池的氧化处理方法
CN110474123B (zh) * 2019-08-23 2022-08-09 贵州红星电子材料有限公司 废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法
CN113443640B (zh) * 2020-03-25 2022-09-13 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法
CN113415813A (zh) * 2021-06-22 2021-09-21 四川长虹格润环保科技股份有限公司 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法
CN113584309A (zh) * 2021-07-05 2021-11-02 广东佳纳能源科技有限公司 一种分离三元锂离子电池正极浸出液中锰的方法
CN113957255B (zh) * 2021-09-30 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法
CN114039120A (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 湖南金凯循环科技有限公司 一种废旧镍钴锰锂电池的回收方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101586189B (zh) * 2009-06-23 2011-06-22 四川师范大学 钴酸锂废电池正极材料的浸出方法
JP2013194315A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Dowa Eco-System Co Ltd リチウムイオン二次電池からの有価物回収方法
CN102676827B (zh) * 2012-06-01 2015-06-10 奇瑞汽车股份有限公司 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
CN102703706B (zh) * 2012-06-01 2015-03-25 奇瑞汽车股份有限公司 一种从废旧钴酸锂电池中回收有价金属的方法
CN104981553B (zh) * 2012-10-10 2018-07-10 罗克伍德锂有限责任公司 从旧原电池的含有锂-过渡金属-氧化物的级分中湿法冶金回收锂、镍、钴的方法
CN104419834B (zh) * 2013-08-20 2017-05-03 加尔各答大学 锂离子电池阴极材料的再生
CN103606719B (zh) * 2013-12-02 2016-01-27 河南师范大学 一种以废旧锂离子电池为原料制备锰酸锂正极材料的方法
CN104078719A (zh) * 2014-06-20 2014-10-01 奇瑞汽车股份有限公司 利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法
CN105375023A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 法拉赛斯能源公司 从电极材料中去除铜和铝的方法以及从废弃的锂离子电池中回收电极材料的方法
CN106169624B (zh) * 2016-07-27 2018-09-18 华南师范大学 一种锂离子电池三元材料回收方法
CN106784824A (zh) * 2017-02-24 2017-05-31 赣南师范大学 一种用磷酸锰铁锂正极材料制备碳酸锂的方法
CN106785177B (zh) * 2017-03-10 2019-04-05 中南大学 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109022793A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109022793B (zh) 一种从含钴镍锰中至少一种的正极材料废粉中选择性浸出锂的方法
CN106129511B (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法
CN111118294A (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法
CN112158894A (zh) 一种废旧锂电池正极材料的回收方法
CN110474123B (zh) 废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法
CN107267759A (zh) 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN109868373A (zh) 一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法
CN108384955A (zh) 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法
CN111471864A (zh) 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法
CN106834692A (zh) 一种锌粉置换渣中有价金属的综合回收方法
WO2023035636A1 (zh) 一种由低冰镍制备硫酸镍的方法
CN113415813A (zh) 废旧三元电池材料锂镍钴锰的回收方法
AU2018286479A1 (en) Method for the production of cobalt and associated oxides from various feed materials
CN111206153A (zh) 一种镍钴锰酸锂电池正极材料的回收方法
US20230335818A1 (en) Method for separating and recovering valuable metals from waste ternary lithium batteries
CN111254276A (zh) 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法
CN113912033A (zh) 一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法
CN111961839A (zh) 一种从废旧锂离子电池正负极活性材料中浸出有价金属同步除杂的方法
CN112723330B (zh) 一种异磷锰铁矿型磷酸铁的制备方法及其应用
US12062765B2 (en) Method for extracting lithium from waste lithium battery
CN111180819B (zh) 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法
CN113122725A (zh) 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法
CN112652807A (zh) 一种利用路易斯酸选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法
CN116676493A (zh) 一种废旧锂离子电池材料与高冰镍协同回收方法
CN114560767B (zh) 一种利用菱铁矿制备草酸亚铁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant