CN108832215A - 一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：将锂离子电池正极材料与添加剂混合后进行转型处理；将得到的转型产物用浸出剂浸出，固液分离，得到富锂溶液和固体渣；将得到的富锂溶液制得锂盐，固体渣制得过渡金属盐。本发明通过采用原位晶型转变和温和浸出的方法，实现锂离子电池正极材料中有价金属的回收利用，尤其实现了对锂的选择性提取，回收率达95％以上，镍、钴和锰等其他有价金属的回收率达98％以上；本发明所述方法流程短，不引入其他杂质离子，产物纯度高，也可以避免二次污染和废液处理，节约回收成本，易于实现工业化应用。

Description

一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于资源回收利用技术领域，涉及一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电电池，不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素，由于其突出的性能和环境优势，锂离子电池已成为便携能源应用的理想选择，在技术和市场份额方面经历了跨越式的发展。近年来，锂离子电池逐渐取代镍氢电池被用于为电动车辆供电，相关研究已经成熟，随着电动汽车市场的扩大，锂离子电池的消耗量将会急剧增加，而锂离子电池使用寿命到了期限后，其后续的合理处理是一个需解决的重要问题。
锂离子电池废弃物含有大量有价值的金属，如Cu、Al、Fe、Li、Co、Mn和Ni等，每吨锂离子电池的固有材料价值接近7708美元，除去塑料和金属外壳后，电池中含钴量约为36±9wt％。然而，当废弃锂离子电池的电极材料进入环境时，会发生一系列水解、氧化和分解的化学反应，可能造成重金属污染和粉尘污染。因此，为了防止原材料的消耗和环境污染，对废旧锂离子电池进行无害化处理并对其中的有价资源进行回收再利用具有十分重要的意义。
目前从废旧锂离子电池正极片中分离回收有价金属的方法一般是先将废旧锂离子电池进行拆解等预处理得到含活性物质的正极片，再分离铝箔，得到含锂正极材料，其选择性提取回收主要采用分步回收的方法，分别得到镍、钴、锰、锂等有价元素。CN 106654437A公开了一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法，该方法中将干燥后的废旧电池正极粉末用硫酸和双氧水溶解，过滤后除去有机溶剂，加入碳酸钠固体沉淀后重结晶，得到碳酸锂，但该方法回收金属种类少，正极材料的回收率低。CN 105789724 A公开了一种废锂离子电池的处理方法，该方法将废锂离子电池粉体用碱液溶解回收铝，所得沉淀物用酸液和双氧水溶解形成混合溶液，然后调pH去除铁、铝，再使用逆流多级协同萃取得到锂盐萃余液以及镍钴锂、镍钴或者镍钴锰的混合盐，通过酸反萃取得到钴盐，混合盐经过化学合成制备新型正极材料，但该方法的流程长，锂提取选择性差。
除了采用以上溶解法进行有价金属回收，焙烧法也是常用的方法。CN 106505270A公开了一种从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，该方法将硫酸铵与正极片混合还原焙烧，在经过筛分、酸浸、除杂等工序后，依次沉钴和沉锂，回收钴盐和锂盐，钴盐再还原得到钴粉。CN 104103870 A公开了一种从报废锂离子电池正极片中回收钴锂铝的方法，该方法先将废锂离子电池进行放电、拆解，废正极片焙烧后经水溶解、过滤，获得废钴酸锂粉末与铝箔，再将钴酸锂与硫酸氢钠或焦硫酸钠混合球磨后低温焙烧，用水浸出焙烧物料，通过沉淀先后得到草酸钴和碳酸锂。但上述方法中前者步骤仍较多，而回收的金属种类较少，后者金属的回收过程不稳定，回收率变化较大，同时两者都无法实现废旧锂离子电池正极废料的选择性回收。
一般来说，锂离子电池正极材料的回收存在选择性不高、回收工序繁琐以及二次污染等问题。同时，回收过程中先分离出镍钴锰后，导致锂损失严重，回收率低，含锂溶液浓度较低，限制了其工业应用价值，因此急需开发一种能够短程、高效、选择性回收锂离子电池正极废料的技术。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，本发明采用原位晶型转变和温和浸出的方法，实现锂离子电池正极材料中锂、镍、钴和锰等有价金属的回收利用，尤其是对锂的选择性提取，同时，本发明所述方法操作简便、高效环保，不会造成二次污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料与添加剂混合后进行转型处理；
(2)将步骤(1)得到的转型产物用浸出剂浸出，固液分离，得到富锂溶液和固体渣；
(3)将步骤(2)得到的富锂溶液制得锂盐，固体渣制得过渡金属盐。
本发明中，锂离子电池正极材料的回收，主要是其中有价金属的回收，通过与添加剂混合进行转型处理，破坏了正极材料中各元素离子间的结合力，使各金属元素与添加剂的酸根离子形成新的可溶性盐，通过控制反应条件改变过渡金属的晶体形态，使过渡金属盐分解为金属氧化物，再用温和浸出的方法，得到富锂溶液和固体渣，最后分别制得锂盐和过渡金属盐，实现锂离子电池正极材料中有价金属的快速、高效回收，尤其实现了锂的选择性回收。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锂离子电池为锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池、镍钴锰酸锂电池或磷酸锰铁锂电池的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锰酸锂电池和钴酸锂电池的组合，镍钴锰酸锂电池和磷酸锰铁锂电池的组合，锰酸锂电池、钴酸锂电池和镍酸锂电池的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述添加剂为含硫氧酸根离子的物质。
优选地，所述添加剂包括硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和硫酸钠的组合，硫酸钠和硫酸氢钠的组合，焦硫酸钠和硫酸铵的组合，硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的组合，硫酸、亚硫酸氢钠和焦硫酸钠的组合等，优选为硫酸。
本发明中，添加剂也可采用废酸，对正极材料进行转型处理，可以有效降低原料成本。
本发明中，所用的添加剂均含硫氧酸根离子，原因在于：在转型处理过程中，硫氧酸根离子可以使正极材料中的金属转化成相应的硫酸盐，在转型处理的温度范围内，其中的过渡金属硫酸盐，如硫酸钴等，发生分解转化成氧化物，而硫酸锂在该温度范围很稳定，不会发生分解。
优选地，所述硫酸的浓度为1～19mol/L，例如1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、10mol/L、12mol/L、15mol/L、17mol/L、18.4mol/L或19mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述正极材料与添加剂的摩尔比为(0.05～5):1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2～3):1。
本发明中，锂离子电池正极材料与添加剂混合进行转型处理，可以破坏正极材料中离子间的结合力，使各金属元素易于分离，而当两者的摩尔比限定在(0.05～5):1的范围时，可以达到更好的分离效果。若正极材料与添加剂的摩尔比过大，则会使则正极材料不能完全转化为硫酸盐；若正极材料与添加剂的摩尔比过小，则会导致焙烧物料泡沫化，影响焙烧转型过程的进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合后，先进行干燥处理，再进行转型处理。
优选地，所述干燥处理的温度为50～300℃，例如50℃、100℃、150℃、200℃、250℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～150℃。
优选地，所述干燥处理的时间为0.1～24h，例如0.1h、1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～15h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述转型处理在真空或有气氛条件下进行。
优选地，所述气氛包括空气、氧气、氮气、氖气、氩气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：空气和氧气的组合，氧气和氮气的组合，氖气、氩气和氩气的组合，空气、氮气和氩气的组合等。
优选地，步骤(1)所述转型处理先在空气气氛中，再在真空条件下进行。
本发明中，采用先在空气气氛中，再在真空条件下转型处理的优势在于：空气气氛下可使正极材料充分氧化，更易向硫酸盐转化，而在真空条件下处理可加快镍、钴或锰的硫酸盐的分解，缩短反应时间。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述转型处理包括焙烧处理。
优选地，所述焙烧处理的温度为300～1500℃，例如300℃、500℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～800℃。
本发明中，焙烧温度是影响锂离子电池正极材料分离回收效果的重要因素之一，当焙烧温度过低时，正极材料硫酸盐化后的物质不易转化成氧化物，使得过渡金属与锂共同浸出，无法实现锂的选择性分离；而当焙烧温度过高时，则会使硫酸锂发生分解，既造成锂的损失，也会造成不必要的能耗损失。
优选地，所述焙烧处理的时间为0.1～12h，例如0.1h、1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～6h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸出剂包括中性浸出剂、酸性浸出剂或碱性浸出剂中任意一种，优选为中性浸出剂，进一步优选为水。
优选地，步骤(2)所述转型产物和浸出剂的固液比为0.1～10000g·L-1，例如0.1g·L-1、1g·L-1、10g·L-1、100g·L-1、300g·L-1、500g·L-1、800g·L-1、1000g·L-1、5000g·L-1或10000g·L-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～800g·L-1。
优选地，步骤(2)所述浸出的时间为1～600min，例如1min、10min、50min、100min、150min、200min、300min、400min、500min或600min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～200min。
优选地，步骤(2)所述浸出的温度为20～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～80℃。
优选地，步骤(2)所述固液分离为过滤。
优选地，步骤(2)所述富锂溶液的浓度为5～30g·L-1，例如5g·L-1、10g·L-1、15g·L-1、20g·L-1、25g·L-1或30g·L-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述富锂溶液通过蒸发浓缩法或沉淀析出法制备锂盐。
优选地，所述蒸发浓缩在蒸发结晶器中进行。
优选地，所述沉淀析出通过向富锂溶液中加入沉淀剂来实现。
优选地，所述沉淀剂包括二氧化碳。
优选地，所述二氧化碳通入的速率为0.1～10L·min-1，例如0.1L·min-1、0.5L·min-1、1L·min-1、2.5L·min-1、4L·min-1、5.6L·min-1、8L·min-1或10L·min-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂盐的纯度不低于99wt％，例如99wt％、99.2wt％、99.4wt％、99.6wt％或99.8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述过渡金属包括镍、钴或锰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：镍和钴的组合，钴和锰的组合，镍、钴和锰的组合等。
优选地，步骤(3)所述固体渣依次通过酸浸、萃取和反萃取得到镍盐、钴盐或锰盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：镍盐和钴盐的组合，钴盐和锰盐的组合，镍盐、钴盐和锰盐的组合等。
优选地，所述酸浸所用的酸为硫酸。
优选地，所述萃取和反萃取均在分液漏斗内进行。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为(0.05～5):1的锂离子电池正极材料与添加剂混合后，先进行干燥处理，干燥处理温度为50～300℃，干燥处理时间为0.1～24h，再进行焙烧处理，焙烧处理温度为300～1500℃，焙烧处理时间为0.1～12h；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用中性浸出剂水浸出，所述焙烧产物和浸出剂的固液比为0.1～10000g·L-1，浸出的时间为1～600min，浸出的温度为20～100℃，过滤分离后得到富锂溶液和滤渣；
(3)将步骤(2)得到的富锂溶液通过蒸发浓缩或沉淀析出制得锂盐，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取得到镍盐、钴盐或锰盐中任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用原位晶型转变的方法，再经温和浸出，实现锂离子电池正极材料中锂与其他有价金属元素的高效分离及回收，实现对锂的选择性提取，回收率达95％以上，其他有价金属的回收率达98％以上；
(2)本发明所述方法流程短，不引入其他杂质离子，可以避免二次污染和废液处理，节约回收成本，易于实现工业化应用。
附图说明
图1是本发明具体实施方式部分提供的选择性回收锂离子电池正极材料方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，主要包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料与添加剂混合后进行转型处理；
(2)将步骤(1)得到的转型产物用浸出剂浸出，固液分离，得到富锂溶液和固体渣；
(3)将步骤(2)得到的富锂溶液制得锂盐，固体渣制得过渡金属盐。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池为废旧钴酸锂电池，其正极材料的金属元素组成如表1所示。
表1废旧钴酸锂电池正极材料金属元素组成表
金属 Li Al Ni Co Mn
含量，wt％ 6.81 0.52 0.03 59.23 0.01
所述方法包括以下步骤：
(1)将钴酸锂电池正极材料与硫酸按摩尔比2:1混合后，在150℃条件下干燥8h，然后在800℃条件下焙烧处理2h，所述焙烧处理先在空气气氛中，再在真空条件下进行；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用水浸出，所述焙烧产物和水的固液比为400g·L-1，在20℃条件下浸出400min，过滤分离后得到富锂浸出液和滤渣；
(3)将步骤(2)得到的富锂浸出液通过蒸发浓缩制得硫酸锂，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取制得硫酸钴。
本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，计算得到步骤(2)中锂的浸出率为99.5％，回收率为96.7％，富锂浸出液中锂的浓度为16.9g·L-1；经X射线衍射(XRD)分析，步骤(2)所述滤渣的主要物相是金属钴的氧化物。步骤(3)中所得硫酸锂的纯度达到99.6wt％，由硫酸钴计算得到钴的回收率达到98.2％。
实施例2：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池为废旧镍钴锰酸锂电池(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，其正极材料的金属元素组成如表2所示。
表2废旧镍钴锰酸锂电池正极材料金属元素组成表
金属 Li Al Ni Co Mn
含量，wt％ 6.69 0.20 28.64 12.10 16.45
所述方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂电池正极材料、硫酸和硫酸钠按摩尔比2:2:1混合后，在100℃条件下干燥12h，然后在空气气氛中、500℃条件下焙烧处理6h；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用水浸出，所述焙烧产物和水的固液比为100g·L-1，在60℃条件下浸出100min，过滤分离后得到富锂浸出液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液中以5L·min-1的速率通入二氧化碳，沉淀析出碳酸锂，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取操作，分别制得硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
本实施例中，经ICP-OES检测，计算得到步骤(2)中锂的浸出率为98.7％，回收率为95.6％，富锂浸出液中锂的浓度为20.8g·L-1；经XRD分析，步骤(2)所述滤渣的主要物相是金属镍的氧化物、钴的氧化物和锰的氧化物。步骤(3)中所得碳酸锂的纯度达到99.7wt％，由硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰计算分别得到镍的回收率为97.1％，钴的回收率为98.4％，锰的回收率为99.1％。
实施例3：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池为废旧镍钴锰酸锂电池(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2)，其正极材料的金属元素组成如表3所示。
表3废旧镍钴锰酸锂电池正极材料金属元素组成表
金属 Li Al Ni Co Mn
含量，wt％ 6.71 0.19 20.64 20.10 18.45
所述方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂电池正极材料与硫酸按摩尔比5:1混合后，在300℃条件下干燥0.2h，然后在氩气气氛中、1500℃条件下焙烧处理0.5h；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用水浸出，所述焙烧产物和水的固液比为1000g·L-1，在100℃条件下浸出10min，过滤分离后得到富锂浸出液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液中以8L·min-1的速率通入二氧化碳，沉淀析出碳酸锂，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取操作，分别制得硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
本实施例中，经ICP-OES检测，计算得到步骤(2)中锂的浸出率为99.4％，回收率为95.3％，富锂浸出液中锂的浓度为21.2g·L-1；经XRD分析，步骤(2)所述滤渣的主要物相是金属镍的氧化物、钴的氧化物和锰的氧化物。步骤(3)中所得碳酸锂的纯度达到99.7wt％，由硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰计算分别得到镍的回收率为97.6％，钴的回收率为99.1％，锰的回收率为99.5％。
实施例4：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池为废旧镍钴锰酸锂电池(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，其正极材料的金属元素组成如表4所示。
表4废旧镍钴锰酸锂电池正极材料金属元素组成表
金属 Li Al Ni Co Mn
含量，wt％ 6.88 0.12 44.64 6.01 5.64
所述方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂电池正极材料与硫酸铵按摩尔比0.05:1混合后，在50℃条件下干燥24h，然后在氧气气氛中、300℃条件下焙烧处理12h；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用水浸出，所述焙烧产物和水的固液比为10g·L-1，在40℃条件下浸出250min，过滤分离后得到富锂浸出液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液通过蒸发浓缩制得硫酸锂，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取操作，分别制得硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
本实施例中，经ICP-OES检测，计算得到步骤(2)中锂的浸出率为99.2％，回收率为95.1％，富锂浸出液中锂的浓度为21.9g·L-1；经XRD分析，步骤(2)所述滤渣的主要物相是金属镍的氧化物、钴的氧化物和锰的氧化物。步骤(3)中所得硫酸锂的纯度达到99.3wt％，由硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰计算分别得到镍的回收率为98.1％，钴的回收率为98.6％，锰的回收率为99.3％。
实施例5：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池为废旧锰酸锂电池，其正极材料的金属元素组成如表5所示。
表5废旧锰酸锂电池正极材料金属元素组成表
金属 Li Al Ni Co Mn
含量，wt％ 3.55 0.08 0.02 0.01 58.89
所述方法包括以下步骤：
(1)将锰酸锂电池正极材料与焦硫酸钠按摩尔比0.2:1混合后，在200℃条件下干燥4h，然后在真空、1000℃条件下焙烧处理1h；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用水浸出，所述焙烧产物和水的固液比为1g·L-1，在80℃条件下浸出60min，过滤分离后得到富锂浸出液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液中以1L·min-1的速率通入二氧化碳，沉淀析出碳酸锂，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取操作，制得硫酸锰。
本实施例中，经ICP-OES检测，计算得到步骤(2)中锂的浸出率为99.5％，回收率为96.1％，富锂浸出液中锂的浓度为8.9g·L-1；经XRD分析，步骤(2)所述滤渣的主要物相是氧化锰。步骤(3)中所得碳酸锂的纯度达到99.6wt％，由硫酸锰计算得到锰的回收率为99.6％。
实施例6：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例2相同。
所述方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂电池正极材料、硫酸和硫酸铵按摩尔比3:0.5:0.5混合后，在250℃条件下干燥1h，然后在空气气氛中、300℃条件下焙烧处理12h；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用水浸出，所述焙烧产物和水的固液比为10g·L-1，在50℃条件下浸出150min，过滤分离后得到富锂浸出液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液通过蒸发浓缩制得硫酸锂，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取操作，分别制得硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
本实施例中，经ICP-OES检测，计算得到步骤(2)中锂的浸出率为98.7％，回收率为94.4％，富锂浸出液中锂的浓度为23.8g·L-1；经XRD分析，步骤(2)所述滤渣的主要物相是金属镍的氧化物、钴的氧化物和锰的氧化物。步骤(3)中所得硫酸锂的纯度达到99.5wt％，由硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰计算分别得到镍的回收率为98.1％，钴的回收率为98.9％，锰的回收率为99.6％。
实施例7：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所述正极材料与硫酸的摩尔比为6:1，即硫酸的添加量偏少。
本实施例中，由于添加剂硫酸的加入量偏少，焙烧时锂离子电池正极材料不能完全转化，焙烧料中仍有钴酸锂存在，使得步骤(2)中锂的浸出率偏低，仅为46.7％，回收率为43.2％，富锂浸出液中锂的浓度为5.1g·L-1；所得滤渣的主要物相为钴酸锂和四氧化三钴；步骤(3)中所得硫酸锂的纯度为97.4wt％，由硫酸钴计算得到钴的回收率为12.4％。
实施例8：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所述正极材料与硫酸的摩尔比为0.04:1，即硫酸的添加量偏多。
本实施例中，由于添加剂硫酸的加入量偏多，焙烧时锂离子电池正极材料泡沫化，形成孔洞结构，物料硬度大，难以继续转化，使得步骤(2)中锂的浸出率为80.4％，回收率为77.2％，富锂浸出液中锂的浓度为11.3g·L-1；所得滤渣的主要物相为四氧化三钴和钴酸锂；步骤(3)中所得硫酸锂的纯度为94.7wt％，由硫酸钴计算得到钴的回收率为72.1％。
实施例9：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所述焙烧温度为250℃，即焙烧温度偏低。
本实施例中，由于焙烧温度较低，使得过渡金属硫酸盐不能氧化分解成氧化物，使得步骤(2)浸出过程中，钴和锂均被浸出，其中，锂的浸出率为98.7％，回收率为95.3％；钴的浸出率为97.6％，回收率为94.8％。由于锂和钴全部浸出，不能达到选择性回收锂离子电池正极材料的目的。
实施例10：
本实施例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所述焙烧温度为1600℃，即焙烧温度偏高。
本实施例中，由于焙烧温度偏高，使得硫酸化的硫酸锂分解，且由于温度过高，金属锂挥发，使得步骤(2)中锂的浸出率为18.4％，回收率为13.7％，富锂浸出液中锂的浓度为3.5g·L-1；所得滤渣的主要物相为钴的氧化物；步骤(3)中所得硫酸锂的纯度为97.6wt％，由硫酸钴计算得到钴的回收率为83.2％。
对比例1：
本对比例提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中不加入添加剂硫酸。
本对比例中，不加入添加剂，在该焙烧温度下，锂离子电池正极材料仅发生部分分解，少量钴酸锂转化成四氧化三钴，使得步骤(2)中锂的浸出率仅为3.4％，回收率仅为3.1％，浸出液中锂的浓度仅为1.1g·L-1；所得滤渣的主要物相为钴酸锂和四氧化三钴；步骤(3)中所得硫酸锂的纯度为94.5wt％，由硫酸钴计算得到钴的回收率为4.6％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明通过采用原位晶型转变和温和浸出的方法，实现锂离子电池正极材料中有价金属的回收利用，尤其实现了对锂的选择性提取，回收率达95％以上，镍、钴和锰等其他有价金属的回收率达98％以上；所述方法流程短，不引入其他杂质离子，产物纯度高，也可以避免二次污染和废液处理，节约回收成本，易于实现工业化应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料与添加剂混合后进行转型处理；
(2)将步骤(1)得到的转型产物用浸出剂浸出，固液分离，得到富锂溶液和固体渣；
(3)将步骤(2)得到的富锂溶液制得锂盐，固体渣制得过渡金属盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池为锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池、镍钴锰酸锂电池或磷酸锰铁锂电池的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂为含硫氧酸根离子的物质；
优选地，所述添加剂包括硫酸、硫酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、焦硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸；
优选地，所述硫酸的浓度为1～19mol/L；
优选地，步骤(1)所述正极材料与添加剂的摩尔比为(0.05～5):1，优选为(2～3):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后，先进行干燥处理，再进行转型处理；
优选地，所述干燥处理的温度为50～300℃，优选为100～150℃；
优选地，所述干燥处理的时间为0.1～24h，优选为8～15h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述转型处理在真空或有气氛条件下进行；
优选地，所述气氛包括空气、氧气、氮气、氖气、氩气或氩气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述转型处理先在空气气氛中，再在真空条件下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述转型处理包括焙烧处理；
优选地，所述焙烧处理的温度为300～1500℃，优选为500～800℃；
优选地，所述焙烧处理的时间为0.1～12h，优选为1～6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出剂包括中性浸出剂、酸性浸出剂或碱性浸出剂中任意一种，优选为中性浸出剂，进一步优选为水；
优选地，步骤(2)所述转型产物和浸出剂的固液比为0.1～10000g·L-1，优选为100～800g·L-1；
优选地，步骤(2)所述浸出的时间为1～600min，优选为10～200min；
优选地，步骤(2)所述浸出的温度为20～100℃，优选为20～80℃；
优选地，步骤(2)所述固液分离为过滤；
优选地，步骤(2)所述富锂溶液的浓度为5～30g·L-1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述富锂溶液通过蒸发浓缩法或沉淀析出法制备锂盐；
优选地，所述蒸发浓缩在蒸发结晶器中进行；
优选地，所述沉淀析出通过向富锂溶液中加入沉淀剂来实现；
优选地，所述沉淀剂包括二氧化碳；
优选地，所述二氧化碳通入的速率为0.1～10L·min-1；
优选地，所述锂盐的纯度不低于99wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述过渡金属包括镍、钴或锰中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述固体渣依次通过酸浸、萃取和反萃取得到镍盐、钴盐或锰盐中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸浸所用的酸为硫酸；
优选地，所述萃取和反萃取均在分液漏斗内进行。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为(0.05～5):1的锂离子电池正极材料与添加剂混合后，先进行干燥处理，干燥处理温度为50～300℃，干燥处理时间为0.1～24h，再进行焙烧处理，焙烧处理温度为300～1500℃，焙烧处理时间为0.1～12h；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用中性浸出剂水浸出，所述焙烧产物和浸出剂的固液比为0.1～10000g·L-1，浸出的时间为1～600min，浸出的温度为20～100℃，过滤分离后得到富锂溶液和滤渣；
(3)将步骤(2)得到的富锂溶液通过蒸发浓缩或沉淀析出制得锂盐，将滤渣依次通过硫酸酸浸、萃取和反萃取得到镍盐、钴盐或锰盐中任意一种或至少两种的组合。
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