CN114540622A - 一种锂电子电池正极材料中提取金属元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电子电池正极材料中提取金属元素的方法。提取方法包括以下步骤：将锂离子电池进行放电，然后拆解出正极片，经高温热解去除粘结剂，分离富集得到正极材料；而将所得正极材料进行干式转化，将其转化为可溶于水的金属盐；最后加入水，将其转化为含有高浓度金属离子的水溶液。本发明采用了干式转化方法，实现正极材料中金属元素的高效提取，避免了强酸、碱和还原剂的大量使用，极大地降低了工艺成本和环境污染风险。本方法中采用工业上应用广泛的火法思路，化学药剂用量少，适应性强，可有效提取锂离子电池正极材料中的金属元素，获得高浓度的金属离子浓液，简化回收工艺，具有广泛的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池资源化处理技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料中提取金属元素的方法，尤其涉及一种适用于多种类锂离子电池正极材料中金属元素的高效提取方法。
背景技术
从废旧锂离子电池正极材料中回收锂、钴、镍、锰等有价金属，可以极大地缓解环境污染和资源短缺，成为社会研究热点。为了实现废旧锂离子电池的金属回收，首先需要将正极材料中的有价金属分离提取出来，而最常见的是采用湿法冶金思路，使用酸/碱和还原剂将金属元素从正极材料中溶解出来。其中，无机酸、有机酸和氨盐都是常用的药剂，可以有效地将金属从正极材料中溶解出来，以备后续的分离纯化操作。但是传统的湿法冶金工艺会消耗大量的酸/碱和还原剂，产生难处理的废水废渣，容易增加了二次污染的风险。因此，减少或避免金属提取过程中酸/碱/还原剂等化学品的大量使用，对促进清洁生产具有重要意义。
近年来，干相转化技术在金属回收领域的应用为从废旧锂离子电池正极材料中高效提取金属的方法设计提供了启示。例如，通过EDTA(乙二胺四乙酸)球磨4h,可以避免酸碱和还原剂的使用，将锂从正极材料中分离出来。另外，通过添加NaHSO4·H2O，在873 K下硫化焙烧0.5h，也可以有效从正极材料中提取出Li和Co。但是，这些方法还存在处理效率低下，Na离子杂质的引入等问题，因此，基于干相转化技术来进一步实现锂离子电池正极材料中金属元素的高效提取仍具有很大的研究意义。
中国专利CN103035977A公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法,主要是采用盐水放电→人工拆解→碱浸分离(或低温焙烧)→还原酸浸(硫酸+双氧水)→化学沉淀,提取正极材料中的有价金属。该方法需要消耗大量无机酸,后续处理过程又需要加入大量的碱中和,后续多金属分离提取过程复杂,萃取镍钴后液中锂离子浓度低,难于回收，原料消耗量大,成本高,并且容易造成环境污染。
中国专利CN106129511A公开了一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法,主要是将废旧锂离子电池正极材料与还原剂混合,在500～750℃的温度下进行还原焙烧处理，焙烧产物首先采用CO2碳化还原，而后通过水浸得到碳酸氢锂水溶液，用于制取Li2CO3产品；水浸后滤渣经进一步酸浸处理浸出其中的钴、镍、锰等有价元素，经萃取、净化后制取相应的化合物产品。该方法实现了优先提取锂金属,但后续镍钴锰铝等多金属渣仍然通过湿法浸出后再分离，耗酸大，能耗高，成本高，不利于环保。
发明内容
本发明针对上述问题，基于市面上多种类的电池的回收处理，提供一种适用于多种类电池正极材料中金属元素的高效提取方法。
提取方法包括以下步骤：将锂离子电池进行放电，然后拆解出正极片，经高温热解去除粘结剂，分离富集得到正极材料；将所得正极材料进行干式转化，将其转化为可溶于水的金属盐；最后加入水，将其转化为含有高浓度金属离子的水溶液。
本发明采用了干式转化方法，实现正极材料中金属元素的高效提取，避免了强酸、碱和还原剂的大量使用，极大地降低了工艺成本和环境污染风险。本方法中采用工业上应用广泛的火法思路，化学药剂用量少，适应性强，可有效提取锂离子电池正极材料中的金属元素，获得高浓度的金属离子浓液，简化回收工艺，具有广泛的工业应用潜力。
为实现上述目的，本发明提供一种锂电子电池正极材料中提取金属元素的方法，该方法包括下列步骤：
步骤1.将废旧电池放电；
步骤2.步骤1放电后的电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；可以将粘结剂充分去除，分离得到正极材料；
步骤3.将步骤2收集的正极材料与转化药剂混合，置于带盖的反应器中进行高温焙烧处理，获得金属盐固体；进行高温焙烧时，盖体盖合于所述反应器；热解过程中，转化药剂会分解产生氨气，降反应器中的空气排挤出反应器，从而为转化反应提供一个氧含量较低甚至无氧的条件，由此无需使用惰性气体(即氮气或氩气)来创造低氧或无氧的条件；所述反应器及盖体间无密封结构，保证反应时产生的气体达到一定压强时，可以从盖体的缝隙处逸出，有效避免压强过大产生的爆炸等危险。
步骤4.步骤3焙烧后的金属盐固体加水溶解、过滤，得到高浓度的金属离子水溶液。
所述电池为锂离子电池，所述锂离子电池为三元锂电池或一元锂电池，所述三元锂电池为镍钴锰锂电池、所述一元锂电池为电池锰酸锂、钴酸锂等种类的电池。
所述步骤1为，将废旧电池于氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V。
所述氯化钠溶液的浓度为1-2mol/L。
所述步骤2中热解为真空焙烧，热解反应条件为450-550℃下，真空焙烧30-60min。
所述步骤3中转化药剂选自固体氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的一种或一种以上。
所述步骤3中高温焙烧的反应条件是：正极粉末与转化药剂的质量比为1：2～4w/w，反应温度为350～550℃，反应时间为10～60min。可以将正极材料中的金属元素充分转化为金属盐固体；当反应温度过低时，转化反应无法充分启动，会导致金属元素的提取效率过低；当反应温度过高时，反应所生成的金属盐会进一步发生分解反应，生成不溶于水的金属氧化物，不利于金属元素的浸出提取。
所述步骤4中加水溶解的条件为：温度为60～70℃，搅拌转速为200-400rpm/min，搅拌20-40min。
所述步骤4中，所述金属盐固体和水的质量比为200-500g：1L。
所述步骤1中，将废旧锂离子电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V。
步骤4：焙烧后的产品加水溶解、过滤，即可得到高浓度的金属离子水溶液，少量滤渣为不溶于水的导电碳。
本发明的反应方程式如下所示：
6LiMO2(s)+18NH4X(g)→6CoX2(s)+6LiX(s)
+12H2O(g)+N2(g)+16NH3(g)
其中，M代表为Ni,Co,Mn中的一种或多种，X则代表为Cl，NO3 -，(SO4 2-)1/2中的一种或多种。
本发明提供的一种正极材料中提取金属元素的方法具有如下优点：
(1)可适用于三种类型的锂离子电池正极材质的金属提取，无需添加强酸、碱和还原剂，仅仅添加一种转化药剂就可以实现金属元素的高效提取；
(2)对三种锂离子电池正极材料中金属元素的最佳提取率可超过99％，实现金属资源的高效回收；
(3)对比传统的湿法冶金工艺，本方法可以得到高浓度的金属离子浓液(对比湿法浸出所得溶液，本方法所得金属离子浓度可超过其4倍以上)，能有效提高后续的分离回收效率。
(4)发明采用高温焙烧条件为将反应在带盖子的反应器中进行，可以避免惰性气体 (即氮气或氩气)的使用，无需在惰性气氛或真空条件下进行，极大地降低了能耗和成本，通过对反应器添加盖子的操作，就可以保证反应的充分进行。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一种锂电子电池正极材料中提取金属元素的方法流程图；
图2为本发明实施例1三元锂正极材料与转化药剂(以氯化铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图；
图3为本发明实施例2锰酸锂正极材料与转化药剂(以氯化铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图；
图4为本发明实施例3钴酸锂正极材料与转化药剂(以氯化铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图；
图5为本发明实施例7钴酸锂正极材料与转化药剂(以硫酸铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的一种锂离子电池正极材料中提取金属元素的方法，包括以下步骤：将锂离子电池进行放电，然后拆解出正极片，经高温热解去除粘结剂，分离富集得到正极材料；将所得正极材料进行干式转化，将其转化为可溶于水的金属盐固体；最后加入水，将其转化为含有高浓度金属离子的水溶液，图1为一种锂电子电池正极材料中提取金属元素的方法流程图。
实施例1
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，如图2所示，包括如下的步骤：
步骤1.废旧镍钴锰三元锂电池放电，将废旧三元锂离子电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的三元锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧三元锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:3w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于350℃下保温反应20min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min；将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
图2为本发明实施例1三元锂正极材料与转化药剂(以氯化铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图；通过实施例1的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.84％，Ni的浸出率为99.53％，Co的浸出率为99.42％，Mn的浸出率为99.15％。
实施例2
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，如图3所示，包括如下的步骤：
步骤1.废旧锰酸锂电池放电，将废旧锰酸锂离子电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的锰酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧锰酸锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:3w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于350℃下保温反应20min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，
搅拌转速为200rpm/min，时间为20min；将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
图3为本发明实施例2锰酸锂正极材料与转化药剂(以氯化铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图；通过实施例2的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.94％，Mn的浸出率为99.55％。
实施例3
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，如图4所示，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:3w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于350℃下保温反应20min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
图4为本发明实施例3钴酸锂正极材料与转化药剂(以氯化铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图；通过实施例3的方法制得的高浓度的金属离子溶液中， Li的浸出率为99.98％，Co的浸出率为99.79％。
实施例4
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧三元锂电池放电，将废旧三元锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的三元锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧三元锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:3w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于550℃下保温反应30min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例4的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.81％，Ni的浸出率为98.11％，Co的浸出率为97.67％，Mn的浸出率为98.03％。
实施例5
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧三元锂电池放电，将废旧三元锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的三元锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧三元锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:3w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于450℃下保温反应30min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例5的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.9％，Ni的浸出率为99.82％，Co的浸出率为99.90％，Mn的浸出率为99.97％。
实施例6
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:2w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应30min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例6的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.75％，Co的浸出率为99.34％。
实施例7
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和硫酸铵按照1:3w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应40min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
图5为本发明实施例7钴酸锂正极材料与转化药剂(以硫酸铵为例)混合粉末及其焙烧反应后粉末的XRD谱图；通过实施例7的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.98％，Co的浸出率为99.77％。
实施例8
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和硝酸铵按照1:3w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应40min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例8的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.89％，Co的浸出率为99.54％。
实施例9
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:2.5w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应20min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例9的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.91％，Co的浸出率为99.87％。
实施例10
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:4w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应20min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例10的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为:99.96％，Co 的浸出率为99.99％。
实施例11
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:2w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应10min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例11的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为96.97％，Co的浸出率为95.61％。
实施例12
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧钴酸锂电池放电，将废旧钴酸锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的钴酸锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧钴酸锂锂电池正极材料和氯化铵按照1:2w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应60min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例12的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.12％，Co的浸出率为99.07％。
实施例13
本实施例所述的电池正极材料中金属元素的提取方法，包括如下的步骤：
步骤1.废旧三元锂电池放电，将废旧三元锂电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；
步骤2.将放电后的三元锂电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；其中热解的反应条件为450℃下，真空焙烧30min；
步骤3.将步骤2收集的废旧三元锂锂电池正极材料和硫酸铵按照1:4w/w的质量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于带盖陶瓷坩埚反应器内，填充率不超过反应器内容积50％，置于加热炉中进行高温焙烧反应，于400℃下保温反应60min；
步骤4.将步骤3焙烧反应后的固体，按照固液比200g/L的比例加水溶解，温度 60～70℃，搅拌转速为200rpm/min，时间为20min。将溶解后的液体进行过滤，收集滤液，制得高浓度的金属离子溶液。
通过实施例13的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为99.93％，Ni的浸出率为99.87％，Co的浸出率为99.67％，Mn的浸出率为99.48％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤3中，热解反应条件为空气气氛焙烧，其中正极材料从正极片上的脱落效果不佳，仅达到了76.23％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤3中，高温焙烧反应的温度为250℃。
最后，通过对比例2的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为0％，Ni的浸出率为0％，Co的浸出率为0％，Mn的浸出率为0％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤3中，反应时间为5min。
最后，通过对比例3的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为89.18％， Ni的浸出率为83.61％，Co的浸出率为84.11％，Mn的浸出率为84.37％。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤3中，废旧三元锂锂电池正极材料和氯化铵的用量比为1:1w/w。
最后，通过对比例4的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为61.10％， Ni的浸出率为60.02％，Co的浸出率为59.81％，Mn的浸出率为59.97％。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤3中，高温焙烧反应的温度为700℃。
最后，通过对比例5的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为96.11％， Ni的浸出率为55.23％，Co的浸出率为56.23％，Mn的浸出率为57.34％。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，步骤3中，高温焙烧反应在不带盖子的反应器中进行(即敞口)。不加盖子的缺点体现在于可以无法为转化反应提供一个相对封闭无氧的环境，使得金属元素充分快速地进行转化，而通常需要辅助使用惰性气氛(如氮气或氩气)来保障转化反应的充分进行，从而会导致能耗及成本的增加。
最后，通过对比例6的方法制得的高浓度的金属离子溶液中，Li的浸出率为95.11％， Ni的浸出率为85.29％，Co的浸出率为86.03％，Mn的浸出率为88.31％。
对比例7
本对比例采用了三步法提取金属元素：
1)物料比为正极粉末：负极粉末：氯化铵＝65:35:42(质量比)，先机械活化20min；
2)后于500℃下，通CO反应3h，通过水浸浸出96.2％的Li；
3)往水浸渣中加入1.5mol硫酸，90℃下浸取1.5h，浸取过滤后获得含钴金属水溶液。
该对比例虽然实现了Li与Co的分步提取，但是存在操作流程长，CO的使用存在潜在的爆炸/窒息等安全隐患、反应温度高、时间长，使用强酸浸出等不足。通过该方法实现的金属浸取效率也不及实施例3。
对比例8
本对比例为一种从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法，先将煤、焦炭、石墨作为还原剂与正极材料混合进行还原焙烧，然后通过“破碎、磨细、水浸”将锂浸出；而后通过磁选粗选出含Ni，Co，Fe的固体采用3mol/L硫酸进行浸出，提取富含Ni，Co，Fe的金属溶液；磁选剩下的固体则采用1mol/L硫酸进行浸出、纯化操作，提取富含Mn，Al的金属溶液。最终，锂、镍、钴、锰的浸出率分别为93.68％、 92.81％、98.81％、96.72％。该方法处理过程步骤多，消耗药剂多，而且产生的废酸废液量较大，浸出率效果一般，成本较高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种锂电子电池正极材料中提取金属元素的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤1，将废旧电池放电；
步骤2，步骤1放电后的电池进行拆解，得到正极片，将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集；
步骤3，将步骤2收集的正极材料与转化药剂混合，置于带盖的反应器中进行高温焙烧处理，获得金属盐固体；
步骤4，步骤3焙烧后的金属盐固体加水溶解、过滤，得到高浓度的金属离子水溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电池为锂离子电池，所述锂离子电池为三元锂电池或一元锂电池。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元锂电池包括镍钴锰锂电池；所述一元锂电池包括锰酸锂、钴酸锂电池。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1具体为，将废旧电池于氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯化钠溶液的浓度为1-2mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中热解为真空焙烧，热解的反应条件为450-550℃下，真空焙烧30-60min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中转化药剂选自固体氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或一种以上。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中高温焙烧的反应条件是正极粉末与转化药剂的质量比为1：2～4w/w，反应温度为350～550℃，反应时间为10～60min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中加水溶解的条件为：温度60～70℃，搅拌转速200-400rpm/min，搅拌20-40min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，所述金属盐固体和水的用量比为200-500g：1L。
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2021
- 2021-11-29 CN CN202111436745.9A patent/CN114540622A/zh active Pending
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