CN116590538A - 一种废旧锂电池优先提锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种废旧锂电池优先提锂的方法。该方法包括如下步骤：(1)将废旧电池极粉、碳粉和浓硫酸混合得混合物；(2)将混合物在400‑800℃下焙烧，得焙烧料；(3)将焙烧料进行水浸提锂；以废旧电池极粉中锂、钴、镍、锰的摩尔量计，浓硫酸的摩尔量为：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝(0.5‑2)∶1，碳粉中C元素的摩尔用量为：nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝(0.5‑1.5)∶1；其中，0≤x、y、z≤1，x、y、z是指钴、镍、锰的理论浸出系数。本发明的优先提锂方法可减少焙烧能耗，大大简化除杂工序，提升锂的高效浸出，降低钴镍锰的浸出。

Description

一种废旧锂电池优先提锂的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锂电池优先提锂的方法。
背景技术
我国新能源车于2014年进入爆发式增长阶段，运营类新能源车动力电池的报废年限为3至5年，私人乘用车动力电池报废周期为5至8年。假设前期以商用车应用为主的磷酸铁锂使用年限为4年，叠加2年梯次利用进入报废环节；假设三元电池使用5-6年后直接进入报废环节，因此判断2021年前后是动力电池退役高峰。此外，由于2021年动力电池装机量激增，预计2027年前后电池报废量快速提升。退役电池中的钴镍锰锂又是战略性资源，充分有效回收贵金属对市场资源匮乏可以有很大的缓解。目前湿法回收是锂电池回收最常用且成熟的技术。
发明专利申请CN110835117A公开了一种从废旧三元正极材料中选择性提锂的方法，该专利将废旧三元正极电极材料粉与酸混合一段焙烧后，再与助剂混合二段焙烧，最后将其放入水中浸出，得到富锂溶液。该方法降低了提锂成本，简化了工艺，解决了回收锂耗酸耗碱量大的问题。但该专利涉及两段焙烧，能耗较大，焙烧工段周期较长，整体生产成本相对较高，对实际生产应用有较大的成本压力。
发明专利申请CN111254294A公开了一种从废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法，该专利在废锂离子电池粉末中加入浓硫酸，充分搅拌混匀放入电炉高温焙烧，焙烧后纯水搅拌浸出，滤渣送湿法回收镍钴锰系统，含锂浸出液分别采用硫化沉淀与氧化中和沉淀分步去除杂质；含锂净化液在预定电流密度、酸度与温度下电解产出二氧化锰粉末；电解沉锰后的含锂溶液脱除残余锰离子后，添加饱和碳酸钠溶液进行碳化沉锂产出碳酸锂粉体。该专利为后续硫酸浸出回收镍钴创造良好条件，经过电沉积可实现富锂液中锂锰的高效分离，综合回收电解二氧化锰产品。但在该工艺中，虽然锂的浸出率明显提高，但锰的浸出也达到15％，且锂锰电解分离及制备二氧化锰对设备和工艺的要求较高，整体而言，选择性提锂的同时还有提锰，电池粉末中的锰分成焙烧水浸和硫酸浸出两段提取，工序复杂化，未达到简化的目的，设备和工艺要求也变得更高。
发明专利申请CN11 3862476A公开了一种废旧锂离子电池预提锂方法，该专利对废旧锂离子电池进行预处理，得到电极活性材料粉末；利用碱性溶液进行碱洗处理除铜、铝，对碱洗处理后的电极活性材料粉末进行烘干处理；与过渡金属盐溶液按一定固液比装入高压反应釜中，进行水热反应，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣；富锂浸出液净化除杂后，添加碳酸盐或碳酸氢盐进行沉锂，得到碳酸锂。该专利能够提高锂以及镍钴锰等有价金属的回收率，提高锂离子电池回收产品的纯度，且降低回收成本。但该专利对电极活性材料粉末进行碱洗处理除铜、铝时，会带走部分锂造成一定的损失；同时采用高压水热反应进行提锂，对生产设备和工艺要求更高。
发明专利申请CN109935922A公开了一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法，该专利将废旧锂离子电池正极材料与硫磺、硫化物等低价硫酸盐混合，在300～900℃的温度下进行硫化焙烧处理，焙烧产物采用水浸，得到锂盐水溶液，进一步可用于制备碳酸锂产品，水浸渣采用氧化酸浸或直接酸浸浸出其中的镍钴锰等有价元素，浸出液再经净化、萃取后得到相应的钴盐、镍盐产品。本发明方法工艺简单，流程短，硫化物焙烧后产生的二氧化硫气体可用于制备硫酸，硫酸用于后续镍钴浸出，实现零污染排放，最终锂离子电池正极材料中有价金属的高效低成本综合回收的目的。但该工艺硫化提锂效率较低，同时将焙烧产生的二氧化硫气体用于制酸进行后续酸浸，对气体产量、制酸设备和工艺要求高。
综上，现有技术从电池极粉中优先提锂的方法仍存在诸多不足，例如助剂引入杂质、还原效果不足、焙烧能耗高、其余的有价金属随着锂离子浸出、工序复杂等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中从电池极粉中优先提锂的方法存在助剂引入杂质、还原效果不足、焙烧能耗高、其余的有价金属浸出且工序复杂的缺陷，提供一种废旧锂电池优先提锂的方法。
本发明利用浓硫酸的强氧化还原性还原电芯粉末中的高价金属，使得电极粉末晶体结构瓦解，释放出锂离子、有价金属离子，再通过碳的还原性，高温条件下将有价金属离子形成难溶的金属氧化物，实现锂的优先提取。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
(1)混料：将废旧电池极粉、碳粉和浓硫酸混合得到混合物；
(2)焙烧：将所述混合物在400-800℃的温度下焙烧，得到焙烧料；
(3)提锂：将所述焙烧料进行水浸提锂；
其中，以所述废旧电池极粉中锂、钴、镍、锰的摩尔量计，浓硫酸的摩尔量符合以下条件：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝(0.5-2)∶1，碳粉中C元素的摩尔用量符合以下条件：nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝(0.5-1.5)∶1；
其中，0≤x、y、z≤1，x、y、z分别是指钴、镍、锰的理论浸出系数，
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
本发明中，钴、镍、锰的理论浸出系数x、y、z是指钴、镍、锰元素的理论浸出摩尔量与所述废旧电池极粉中Co、Ni、Mn元素的摩尔量的比值。
本发明中，较佳地，所述x、y、z的取值均为1。
在本发明一较佳实施方案中，所述x、y、z的取值分别为“0、1、1”。
在本发明另一较佳实施方案中，所述x、y、z的取值分别为“0、0、0.5”。
在本发明另一较佳实施方案中，所述x、y、z的取值分别为“0、1、1”。
在本发明另一较佳实施方案中，所述x、y、z的取值分别为“0.6、0.7、1”。
本发明中，浓硫酸将锂、钴镍锰形成可溶离子，提高浸出，碳粉则将形成的可溶离子再形成不溶氧化物降低浸出，浓硫酸和碳粉协同配合。通过适当调整浓硫酸和/或碳粉的用量，可提高锂的浸出率或降低钴镍锰的浸出率。例如：当钴镍锰浸出系数相对较高(例如为30％以上)时，可通过调整浓硫酸或碳粉用量来降低钴镍锰的浸出。
理想状态下，xyz同时为0，即钴镍锰都没有被浸出，浸出的只有锂，此时不需要加碳将可溶的镍钴锰变成氧化物。
本发明中，所述废旧锂电池极粉是指废旧的锂电池正极或负极粉料，所述锂电池包括但不局限于三元电池、钴酸锂电池或锰酸锂电池等电池。
一般地，所述废旧锂电池极粉中可含Co、Ni、Mn、Li、C，例如包括但不限于以下成分：Co 6-40％、Ni 10-40％、Mn 2-12％、Li 3-7％、C 0.8-30％，例如包括以下成分：Co 6-13％、Ni 25-40％、Mn 6-12％、Li 5-7％、C 0.8-14％，其中％是指各元素的质量占废旧电池极粉的质量的百分比。
本发明中，所述浓硫酸可为本领域常规的浓硫酸，一般为质量分数大于或等于98％的硫酸。
本发明中，所述浓硫酸的用量较佳地为：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝(0.6-1.5)∶1，更佳地为(0.8-1.5)∶1，例如(1.1-1.3)∶1，例如1.2∶1。
本发明中，所述碳粉的原料可采用本领域常规的碳粉，例如工业碳粉。
其中，实际应加入的碳粉原料的质量可按照碳粉原料的含碳纯度进行换算，即实际应加入碳粉原料的质量＝(碳粉中C元素的摩尔量nC*12g/mol)/碳粉原料中含碳纯度)。
本发明中，所述碳粉的摩尔量较佳地为：nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝(0.8-1.3)∶1，例如1.0∶1、1.1∶1或1.2∶1。
在本发明的一些较佳实施方案中，所述nH2SO4、所述nC、所述x、y、z的取值选自以下组合之一：(本发明实施方案包括但不限于这些组合)
本发明中，所述混合较佳地包括如下步骤：将所述废旧电池极粉先和碳粉混合均匀，再和浓硫酸混合。
较佳地，所述混合包括如下步骤：将浓硫酸少量多次缓慢加入至所述废旧电池极粉和碳粉的混合物中，同时搅拌均匀。少量多次以防止产生大量扬尘，搅拌均匀可避免电池极粉末与硫酸接触反应。
本发明中，所述混合也可包括如下步骤：将所述废旧电池极粉先和浓硫酸混合均匀，再和碳粉混合。
本发明中，所述焙烧的温度较佳地为550-650℃，例如600℃。由于碳粉的加入，可在更低焙烧温度的情况下实现良好的优先提锂效率，有利于降低能耗。
本发明中，所述焙烧的时间较佳地为30-300min，例如60-120min，再例如90min。
在本发明的一个较佳实施方案中，所述焙烧的温度为600℃，所述焙烧的时间为120min。
本发明中，所述焙烧可在本领域常规用于焙烧的设备中进行，例如马弗炉或管式炉。
本发明中，在焙烧之后、水浸之前，还可按照本领域常规包括将焙烧后的物料进行降温、粉碎的步骤。
其中，所述降温可降温至室温，例如20±5℃。
本发明中，所述水浸的步骤中，焙烧后的物料和水的固液比较佳地为1∶(2-6)，更佳地为1∶(3-6)，例如1∶4或1∶5。
本发明中，所述水浸时的温度可为0-90℃，例如室温(20±5℃)、40℃或80℃。
本发明中，所述水浸的时间较佳地为20-180min，例如60-90min。
本发明中，所述水浸的过程中，还可按照本领域常规包括搅拌的步骤。
本发明中，在所述水浸之后，还可按照本领域常规包括固液分离。固液分离后的滤液即为富锂滤液。
其中，所述固液分离可采用本领域常规的固液分离方法进行，例如板框压滤或负压抽滤。
本发明中，在所述固液分离之后，还可按照本领域常规包括后处理的步骤。
其中，所述后处理较佳地包括如下步骤：将固液分离得到的滤液进行除杂净化；将固液分离得到的滤渣进行镍钴锰回收。
经所述除杂净化后，可将滤液中的锂用于制备工业级甚至电池级碳酸锂。例如：在滤液进行除杂净化后，可加入碳酸钠沉锂制备工业级甚至电池级碳酸锂。
在对滤渣进行镍钴锰回收之前，还可对所述滤渣进行再次富集锂的处理，例如包括如下步骤：将所述滤渣进行压滤洗涤后，进行再次搅洗，可重复多次。
所述洗涤的操作可为本领域常规的洗涤，例如采用多级逆流洗涤方式，实现锂的富集，提高锂的浸出率。洗涤所采用的溶剂可为水，即水洗。
所述洗涤的次数例如为1-3次，洗涤的时间较佳地为5-20min。
所述镍钴锰回收可在本领域常规的镍钴锰回收系统中进行。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明中，采用的浓硫酸具有强氧化还原性，可以破坏三元材料晶体结构，释放出锂离子，大大提升锂的可溶效率，提高锂的回收率；同时，在高温条件下，利用碳粉的还原性将可溶的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰转化成金属氧化物，降低钴、镍、锰的浸出，简化除杂工序，实现锂的优先分离。
2、相比现有技术中助剂引入杂质、还原效果不足、焙烧能耗高、其余有价金属浸出、工序复杂的问题，本发明以浓硫酸为助剂，补加适量的碳粉，在保证锂的回收率时，可降低硫化焙烧温度，降低钴镍锰的浸出，不引入杂质，简化除杂工序。具体地：
通过采用浓硫酸，避免了原料对还原效果的影响，不必考虑原料的多样性，且不会引入其余杂质，硫化效果好，工序简单，混料硫化时产生出大量的热，可对物料进行熟化，提高硫化效果。
硫化焙烧会将部分钴镍锰形成可溶性硫酸盐，水浸优先提锂时进入富锂溶液，对锂回收制备锂产品增加除杂压力。而本发明通过同时加入碳粉，在高温焙烧条件下，碳粉会与硫酸钴镍锰反应，形成难溶的金属氧化物，避免提锂过程中钴镍锰的损失，减少锂液除杂压力。此外，相比于未焙烧直接酸浸，本发明采用硫化焙烧后的水浸渣进入镍钴锰处理系统进行酸浸的效果更好，反应更容易发生，而且可以减少酸浸所需的双氧水等物料，降低成本。实现了在保证锂的回收率时，不仅可降低硫化焙烧温度，减少焙烧能耗，同时也降低钴镍锰的浸出，且大大简化除杂工序。
3、现有技术大多选用质量比进行助剂配料，未根据电池极粉中的金属含量进行计算，存在反应过量或不足的问题，导致浸出液中其余金属含量较高或锂浸出不够。本发明还将浓硫酸和碳粉的加入量进行适当选择，可提升锂的高效浸出、减少钴镍锰的浸出。
4、本发明的优先提锂方法，可实现锂的浸出回收率大于90％，镍钴锰的浸出小于0.5％。
附图说明
图1为实施例1废旧锂电池优先提锂的方法的具体步骤流程图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下实施例中，浓硫酸的浓度为：98％的浓硫酸；碳粉采用工业级碳粉(含碳量75％)。
以下实施例和对比例中，锂的浸出率、镍钴锰的浸出率是采用常规的ICP电感耦合等离子体发射光谱仪对实施例和对比例中步骤(5)后处理得到的产物进行元素的定性和定量分析，并计算得到。浸出率＝浸出的元素质量/废旧电池极粉原料中该元素的质量*100％。忽略实验和检测的误差，锂的浸出率即回收率。
实施例1
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在100g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znmn)＝1.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.1∶1，其中，
x＝1、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。其中，废旧电池极粉中含有Co 9.57％、Ni 32.61％、Mn 6.06％、Li6.18％、C 4.81％，％是指各元素的质量占废旧电池极粉总质量的百分比。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间120min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度室温、水浸时间60min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
图1示出了废旧锂电池优先提锂的方法的具体步骤流程图。
锂的浸出率为93.95％，镍的浸出率0.10％、钴的浸出率0.20％、锰的浸出率0.49％。
实施例2
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在100g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.3∶1，
其中，
x＝1、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分为Co 6.93％、Ni 29.68％、Mn 7.18％、Li 5.46％、C13.93％，％是指各元素的质量占废旧电池极粉总质量的百分比。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间120min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度室温、水浸时间60min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为92.06％，镍的浸出率0.04％、钴的浸出率0.07％、锰的浸出率0.14％。
实施例3
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在100g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.3∶1，其中，
x＝1、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分为Co 8.80％、Ni 25.54％、Mn10.44％、Li 5.80％、C13.70％，％是指各元素的质量占废旧电池极粉总质量的百分比。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间120min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度室温、水浸时间60min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为91.47％，镍的浸出率0.05％、钴的浸出率0.05％、锰的浸出率0.14％。
实施例4
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在100g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.3∶1，其中，
x＝1、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。废旧电池极粉为实施例3的原料。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间120min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度80℃、水浸时间60min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为90.63％，镍的浸出率0.09％、钴的浸出率0.07％、锰的浸出率0.07％。
实施例5
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在30g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.0∶1，其中，
x＝1、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分为Co 12.26％、Ni 37.42％、Mn12.34％、Li 7.12％、C0.89％，％是指各元素的质量占废旧电池极粉总质量的百分比。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间90min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶5、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为94.50％，镍的浸出率0.27％、钴的浸出率0.34％、锰的浸出率0.41％。
实施例6
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在500g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.1∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝0.8∶1，其中，
x＝1、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分为Co 9.03％、Ni 22.23％、Mn 7.42％、Li 4.66％、C17.45％，％是指各元素的质量占废旧电池极粉总质量的百分比。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度650℃、焙烧时间60min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶4、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为3次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为91.46％，镍的浸出率0.69％、钴的浸出率0.93％、锰的浸出率3.17％。
实施例7
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在30g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2So4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.3∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，其中，
x＝0、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分与实施例5一致。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间90min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶5、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为93.71％，镍的浸出率0.09％、钴的浸出率0.13％、锰的浸出率0.27％。
实施例8
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在30g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+ZnMn)＝1.1∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，其中，
x＝0、y＝0、z＝0.5；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分与实施例5一致。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间90min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶5、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为95.46％，镍的浸出率0.28％、钴的浸出率0.32％、锰的浸出率0.39％。
实施例9
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在30g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.0∶1，其中，
x＝0、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分与实施例5一致。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间90min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1：5、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为92.05％，镍的浸出率0.14％、钴的浸出率0.27％、锰的浸出率0.23％。
实施例10
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在30g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝1.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝1.3∶1，其中，
x＝0.6、y＝0.7、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。极粉成分与实施例5一致。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间90min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶5、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为91.87％，镍的浸出率0.07％、钴的浸出率0.10％、锰的浸出率0.23％。
对比例1
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在30g废旧电池极粉中不加入碳粉，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝0.6∶1，其中，
x＝0、y＝0、z＝0，
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。废旧电池极粉与实施例5原料一致，碳粉和浓硫酸加入量不一致。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，在氮气保护下焙烧一段时间，焙烧温度600℃、焙烧时间90min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1：5、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为97.39％，镍的浸出率5.46％、钴的浸出率8.43％、锰的浸出率26.56％。
对比例2
一种废旧锂电池优先提锂的方法，其包括如下步骤：
步骤(1)，混料：在30g废旧电池极粉中加入碳粉，混合均匀，加入浓硫酸，搅拌混合均匀。其中，浓硫酸和碳粉的摩尔量与废旧电池极粉中Li、Co、Ni、Mn元素的摩尔量符合如下关系：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝0.2∶1，nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝0.6∶1，其中，
x＝1、y＝1、z＝1；
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
加酸过程中，应少量多次缓慢加入，以防止产生大量扬尘，同时搅拌均匀避免电池极粉未与硫酸接触反应。废旧电池极粉与实施例5原料一致。
步骤(2)，焙烧：将混匀后的物料移至刚玉坩埚，放置马弗炉或管式炉中，焙烧温度600℃、焙烧时间90min，焙烧完成后降至室温取出破碎成粉末状。
步骤(3)，提锂：将破碎后的焙烧料与纯水按固液比1∶5、水浸温度常温、水浸时间90min，进行搅拌水浸。
步骤(4)，固液分离：水浸提锂完成后，将浆液进行固液分离，固液分离操作可使用板框压滤和负压抽滤。
步骤(5)，后处理：固液分离后，富锂滤液除杂净化用于制备工业级甚至电池级碳酸锂，水浸渣进行纯水洗涤，洗涤的次数为1次，洗涤时间控制在10min，洗水可返回步骤(3)进行水浸富集锂，滤渣进入镍钴锰回收系统。
锂的浸出率为90.62％，镍的浸出率1.62％、钴的浸出率2.56％、锰的浸出率7.40％。
结果显示，从对比例1、2可知，当不加入碳粉、或浓硫酸和碳粉用量不当时，镍钴锰的浸出率提高，将给锂液除杂带来压力。实施例4和实施例3相比，当将水浸温度从室温提高至80℃，锂的浸出率稍有降低。实施例6中，当改变焙烧的温度和时间，锂的浸出率和镍钴锰的浸出率受到影响。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)混料：将废旧电池极粉、碳粉和浓硫酸混合得到混合物；
(2)焙烧：将所述混合物在400-800℃的温度下焙烧，得到焙烧料；
(3)提锂：将所述焙烧料进行水浸提锂；
其中，以所述废旧电池极粉中锂、钴、镍、锰的摩尔量计，浓硫酸的摩尔量符合以下条件：nH2SO4(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝(0.5-2)∶1，碳粉的摩尔用量符合以下条件：nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝(0.5-1.5)∶1；
其中，0≤x、y、z≤1，x、y、z分别是指钴、镍、锰的理论浸出系数，
nH2SO4是指浓硫酸中H2SO4的摩尔量；
nC是指碳粉中C元素的摩尔量；
nLi是指所述废旧电池极粉中Li元素的摩尔量；
nCo是指所述废旧电池极粉中Co元素的摩尔量；
nNi是指所述废旧电池极粉中Ni元素的摩尔量；
nMn是指所述废旧电池极粉中Mn元素的摩尔量。
2.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，
所述x、y、z的取值均为1；
或者，所述x、y、z的取值分别为“0、1、1”；
或者，所述x、y、z的取值分别为“0、0、0.5”；
或者，所述x、y、z的取值分别为“0、1、1”；
或者，所述x、y、z的取值分别为“0.6、0.7、1”。
3.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，所述废旧锂电池极粉中包括以下成分：Co 6-40％、Ni 10-40％、Mn 2-12％、Li 3-7％、C 0.8-30％，例如包括以下成分：Co 6-13％、Ni 25-40％、Mn 6-12％、Li 5-7％、C 0.8-14％，其中％是指各元素的质量占废旧电池极粉的质量的百分比。
4.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，所述浓硫酸的用量为：nH2SO4∶(1/2nLi+xnCo+ynNi+znMn)＝(0.6-1.5)∶1，较佳地为(0.8-1.5)∶1，例如(1.1-1.3)∶1，再例如1.2∶1。
5.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，
所述碳粉中C元素的摩尔量为：nC∶2(xnCo+ynNi+znMn)＝(0.8-1.3)∶1，例如1.0∶1、1.1∶1或1.2∶1；
和/或，所述碳粉的原料采用工业碳粉。
6.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，所述混合包括如下步骤：将所述废旧电池极粉先和碳粉混合均匀，再和浓硫酸混合；
或者，所述混合包括如下步骤：将废旧电池极粉先和浓硫酸混合均匀，再和碳粉混合。
7.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550-650℃，例如600℃；
所述焙烧的时间较佳地为30-300min，例如60-120min，再例如90min；
更佳地，所述焙烧的温度为600℃，所述焙烧的时间为120min。
8.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，在所述焙烧之后、水浸之前，还包括将焙烧后的物料进行降温、粉碎的步骤；
其中，所述降温较佳地为降温至室温，例如20±5℃。
9.如权利要求1所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，所述水浸的步骤中，焙烧后的物料和水的固液比为1∶(2-6)，较佳地为1∶(3-6)，例如1∶4或1∶5；
和/或，所述水浸时的温度为0-90℃，例如室温(20±5℃)、40℃或80℃；
和/或，所述水浸的时间为20-180min，例如60-90min；
和/或，所述水浸的过程中，还包括搅拌的步骤；
和/或，在所述水浸之后，还包括固液分离的步骤；
其中，所述固液分离例如采用板框压滤或负压抽滤。
10.如权利要求9所述的废旧锂电池优先提锂的方法，其特征在于，在所述固液分离之后，还包括后处理的步骤；
其中，所述后处理较佳地包括如下步骤：将固液分离得到的滤液进行除杂净化；将固液分离得到的滤渣进行镍钴锰回收；
较佳地，在对滤渣进行镍钴锰回收之前，还包括如下步骤：将所述滤渣进行压滤洗涤后，进行再次搅洗；
所述洗涤的操作较佳地采用多级逆流洗涤方式；所述洗涤的次数例如为1-3次，洗涤的时间较佳地为5-20min；
较佳地，所述镍钴锰回收在镍钴锰回收系统中进行。
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