CN117327904A - 一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及动力电池正极材料中有价金属的回收领域，具体涉及一种基于协同焙烧优先提锂‑酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法。本发明首次提出在混合锂电池三元正极、负极废料时，引入氯化物，通过较低温度的焙烧配合水浸来实现先高效提锂然后对提锂后的水浸渣进行酸浸实现有价金属的高效回收。本发明工艺简单可控，再确保Li高效回收的同时还实现了Ni、Co、Mn的高效回收。
Description
技术领域
本发明涉及动力电池正极材料中有价金属的回收领域，具体涉及一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法。
背景技术
近几年随着全球经济快速发展所带来的能源问题与环境问题，锂电池已经成为人们所关注的重点，新能源汽车在此背景下产生，新能源汽车的快速发展则会不可避免的带来动力电池回收与处理问题，安全、环保、高效地对废旧锂离子动力电池进行回收是亟待解决的研究课题，正极材料中含有较多的重金属如镍、钴、锰，对锂电池回收的成本比重新开采更便宜。
近些年，由于镍钴锰的价格远远高于锂，因此大部分的研究重点在镍钴锰的高值化转化，在湿法冶金与火法冶金工艺中，锂通常作为副产物析出或富集在矿渣中，近两年随着锂资源的减少，锂的价格迅速飙升，越来越多人重视锂元素的资源化利用，选择性提锂工艺对降低整个工艺流程中锂的损失、缩短后期分离纯化流程具有重要意义。由于前端拆解工艺并不是十分成熟，导致正极材料中含有氟、磷等杂质，而这些杂质对还原焙烧前端提锂的效率有很大影响，导致锂的浸出率效果不佳。现有技术中尽管有人尝试了利用在废旧三元锂电池废料中补加还原剂，然后利用酸液进行浸出、接着膜法分离得到一价阳离子硫酸盐的溶液与多价阳离子硫酸盐的溶液；多价阳离子硫酸盐的溶液经过化学除杂、萃取处理后得到硫酸镍钴锰溶液(如专利202211711100.6)；这样操作，过于复杂。而且，为了确保效果其还原煅烧一般为900-1200℃。专利CN114350957A中公开了一种从废旧锂电池全面回收有价元素的方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂电池放电后拆解，得到含镍、钴、锰、铝的正极片和含石墨和铜的负极片；所述废旧锂电池包括镍钴锰三元锂电池、镍钴铝三元锂电池、钴酸锂电池和锰酸锂电池中的一种或多种；(2)将所述步骤(1)得到的正极片和负极片与助剂混合后进行熔炼，得到含钴、镍、锰、铜的合金、熔渣和含锂烟灰；所述助剂包括氧化物和金属氯化物；所述氧化物包括氧化硅或氧化铝。该专利采用的是纯火法处理；其基本实现了多元素的综合回收，但其中Mn的回收率还有待进一步提升。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首次提出在混料时，引入氯化物(尤其是阳离子半径较大的氯化物，如氯化钙)通过较低温度的焙烧配合水浸来实现先高效提锂然后对提锂后的水浸渣进行酸浸实现有价金属的高效回收。本发明实现了Li、Ni、Co、Mn的高效回收。
本发明采用下述技术方案实现：
本发明提供一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧三元锂电池进行破碎分选得到三元正极粉与负极石墨的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与氯化物混合球磨得到混合物料，之后在惰性气氛下或保护气氛下进行焙烧，焙烧结束后待物料冷却后取出；步骤(2)所述的混合物与氯化物质量比为0.9：1～1：2，焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为50-180min，整个焙烧过程通入惰性气体；
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物与水混合，利用搅拌浸出，过滤，得到富锂滤液与提锂渣；
(4)将步骤(3)得到的提锂渣置于酸液中，利用搅拌强化浸出，过滤得到富镍钴锰溶液。
作为优选，本发明一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，氯化物优选为氯化钙。
作为优选，本发明一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，步骤(2)所述的混合物与氯化物质量比为0.9：1-1：0.9，焙烧温度为620-680℃，焙烧时间为100-140min，整个焙烧过程通入惰性气体。
作为进一步的优选，步骤(2)所述的混合物与氯化物质量比为1：1，焙烧温度为650℃，焙烧时间为120min，整个焙烧过程通入惰性气体。
作为优选，本发明一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，混合物中，碳质材料的质量百分为33～35％。
本发明一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，步骤(2)的焙烧过程中产生的尾气用碱液吸收。
作为优选，步骤(3)所述水浸过程液固比为5-30mL/g，搅拌速度为300-800rpm，搅拌时间为0.5-6h。
作为进一步的优选，步骤(3)所述水浸过程液固比为9-11mL/g，搅拌速度为450-550rpm，搅拌时间为3-6h。
作为优选，步骤(3)中所得提锂渣水洗2-4次。
作为优选，步骤(4)所述酸液中氢离子的浓度为0.9-6.5mol/L。
作为进一步的优选，步骤(4)所述酸液为硫酸，所述硫酸浓度为0.5-3mol/L，水浴温度为50-90℃，酸浸时间为60-180min。
作为更进一步的优选，步骤(4)所述酸液为硫酸，所述硫酸浓度为2-3mol/L，水浴温度为60-70℃，酸浸时间为90-180min。在本发明中，步骤(4)中，水浴温度60-65℃、65-70℃都可以取得不错的效果，尤其是65-70℃效果更佳。本发明步骤(4)中，酸浸的时间可以为90-120min，其取得的效果也极为优越，尤其是90min的浸出时间在保证浸出效果的同时可以提高生产效率。作为进一步的优选，步骤(4)所述酸液中含有3-10v％的双氧水。作为更进一步的优选，步骤(4)所述酸液中含有7-8v％的双氧水。
本发明通过优化后，可以确保锂的回收率大于97％且同时能确保镍的回收率大于等于99.4％、钴的回收率大于等于99.5％、锰的回收率大于等于98％。
附图说明
图1为本发明所设计工艺的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
如图1所示本实施例提供了一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧三元锂电池中的正负极混合机械破碎，得到废旧三元锂电池正负极的混合粉末，混合粉末中，石墨的质量分数为34％；
(2)将得到的废旧三元锂电池的正负极混合物料与氯化物球磨混合得到混合物料；混合物与氯化钙的质量比为1：1。
(3)将球磨后的混合物料放入刚玉坩埚中，再置于管式炉中，通入惰性气体30min，让混合物料在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温120min，期间始终通入惰性气体，待焙烧产物冷却至室温后取出。
(4)将得到的焙烧产物放入去离子水中，液固比为10mL/g，机械搅拌速度为500rmp，水浸时间为4h，水浸温度为常温，水浸结束后进行过滤，得到富锂滤液和富镍钴锰的提锂渣，得到的提锂渣水洗三次，烘干。经检测锂的回收率为97.86％，其他金属基本不浸出。
(5)将烘干后的提锂渣在以10mL/g的液固比加入2mol/L的硫酸与体积分数为7.5％的H2O2，利用磁力搅拌辅助酸浸120min，酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为70℃，酸浸结束后过滤，得到镍钴锰溶液，经检测镍钴锰的回收率分别为99.41％、99.92％、98.35％。
对比例1：
其他条件和实施例1一致，不同之处在于不加入氯化钙；
其可以达到效果为：锂的回收率为72.23％。
对比例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：步骤(3)中保温时间为30min；
其可以达到效果为：锂的回收率为90.47％。
对比例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：混合物与氯化钙质量比为2：1；步骤(3)中煅烧温度为650℃并保温120min；
其可以达到效果为：锂的回收率为86.03％。
对比例4
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：混合物与氯化钙质量比为4：1；步骤(3)中煅烧温度为650℃并保温120min；
其可以达到效果为：锂的回收率为77.75％。
对比例5
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：混合物与氯化钙质量比为1：1；步骤(3)中煅烧温度为500℃并保温120min；
其可以达到效果为：锂的回收率为91.17％。
通过对比例1-5以及实施例1的探索，找出了锂回收率最高的方案，然后在此基础上再进一步探索如何在确保锂的浸出率极高的情况下，尽可能的实现镍钴锰的高效回收。
实施例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
(5)将烘干后的提锂渣在以10mL/g的液固比加入1mol/L的硫酸与体积分数为0％的H2O2，利用磁力搅拌辅助酸浸，酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为70℃，浸出时间为120min，酸浸结束后过滤，得到镍钴锰溶液，经检测镍钴锰的回收率分别为43.35％、84.01％、100％。该实施例镍、钴的回收率过低。
实施例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
(5)将烘干后的提锂渣在以10mL/g的液固比加入2mol/L的硫酸与体积分数为0％的H2O2，利用磁力搅拌辅助酸浸，酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为70℃，浸出时间为30min，酸浸结束后过滤，得到镍钴锰溶液，经检测镍钴锰的回收率分别为36.94％、80.21％、96.92％。该实施例镍、钴的回收率过低。
实施例4
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
(5)将烘干后的提锂渣在以10mL/g的液固比加入2mol/L的硫酸与体积分数为2.5％的H2O2，利用磁力搅拌辅助酸浸，酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为70℃，浸出时间为120min，酸浸结束后过滤，得到镍钴锰溶液，经检测镍钴锰的回收率分别为85.02％、95.46％、～100％。该实施例中，锰的回收率已经几乎为100％，但是镍、钴的回收率还有待加强。
实施例5
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
(5)将烘干后的提锂渣在以10mL/g的液固比加入2mol/L的硫酸与体积分数为7.5％的H2O2，利用磁力搅拌辅助酸浸，酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为50℃，浸出时间为120min，酸浸结束后过滤，得到镍钴锰溶液，经检测镍钴锰的回收率分别为92.41％、88.90％、84.93％。该实施例中，镍、钴、锰的回收率均不高。
实施例6
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
(5)将烘干后的提锂渣在以10mL/g的液固比加入2mol/L的硫酸与体积分数为7.5％的H2O2，利用磁力搅拌辅助酸浸，酸浸过程在水浴中进行，水浴温度为60℃，酸浸结束后过滤，得到镍钴锰溶液，经检测镍钴锰的回收率分别为94.03％、91.91％、98.88％。
对比例6
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：混料、焙烧不加入氯化物；在步骤(4)中，加入和实施例1等量的氯化钙，水浸的其他条件完全一致；后续步骤完全一致；
经检测锂的回收率为69.22％。镍钴锰的回收率分别为97.56％、96.61％、98.73％。可以看出，氯化钙参与焙烧对锂的回收率有很大影响，而且其还影响到了后续镍、钴的回收。
Claims (10)
1.一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将废旧三元锂电池进行破碎分选得到三元正极粉与负极石墨的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与氯化物混合球磨得到混合物料，之后在惰性气氛下或保护气氛下进行焙烧，焙烧结束后待物料冷却后取出；步骤(2)所述的混合物与氯化物质量比为0.9：1～1：2，焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为50-180min，整个焙烧过程通入惰性气体；
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物与水混合，利用搅拌浸出，过滤，得到富锂滤液与提锂渣；
(4)将步骤(3)得到的提锂渣置于酸液中，利用搅拌强化浸出，过滤得到富镍钴锰溶液。
2.根据权利要求1所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：氯化物为氯化钙。
3.根据权利要求2所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)所述的混合物与氯化物质量比为0.9：1-1：0.9，焙烧温度为620-680℃，焙烧时间为100-140min，整个焙烧过程通入惰性气体。
4.根据权利要求3所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)所述的混合物与氯化物质量比为1：1，焙烧温度为650℃，焙烧时间为120min，整个焙烧过程通入惰性气体。
5.根据权利要求1所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：混合物中，碳质材料的质量百分为33～35％。
6.根据权利要求1所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)所述水浸过程液固比为5-30mL/g，搅拌速度为300-800rpm，搅拌时间为0.5-6h。
7.根据权利要求6所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)所述水浸过程液固比为9-11mL/g，搅拌速度为450-550rpm，搅拌时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：步骤(3)中所得提锂渣水洗2-4次。
9.根据权利要求1所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：步骤(4)的酸液中，氢离子浓度为0.9-6.5mol/L。作为进一步的优选，步骤(4)所述酸液为硫酸，所述硫酸浓度为0.5-3mol/L，水浴温度为50-90℃，酸浸时间为60-180min。
10.根据权利要求1所述的一种基于协同焙烧优先提锂-酸浸回收废旧锂电池有价金属的方法，其特征在于：步骤(4)所述酸液中含有3-10v％的双氧水。
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