CN107230811B

CN107230811B - 一种正极材料中金属组分的选择性浸出剂及回收方法

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Publication number: CN107230811B
Application number: CN201610179257.7A
Authority: CN
Inventors: 孙峙; 郑晓洪; 林晓; 高文芳; 曹宏斌; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: CN107230811A

Abstract

本发明提供了一种正极材料中金属组分的选择性浸出剂及回收方法，该浸出剂为含有还原剂、铵盐和氨水的溶液，所述还原剂为碱性条件下具有还原性的物质，所述浸出剂中氨水的浓度为0～10mol/L，铵根离子的浓度为0～8mol/L，还原剂的浓度为0～2mol/L。本发明提供的浸出剂来源范围广，原料价格便宜，浸出选择性和浸出率高(达90％以上)，制备的碳酸锂纯度达99％，用于回收正极材料中的Li、Co和Ni，避免了现有酸浸工艺杂离子的引入，简化了分离提纯的过程，实现了浸出剂的循环使用，降低了处理成本，适合工业化大规模生产。

Description

一种正极材料中金属组分的选择性浸出剂及回收方法

技术领域

本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，涉及一种正极材料中金属组分的选择性浸出剂及回收方法，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料中金属组分的选择性浸出剂及回收方法。

背景技术

随着锂离子电池在手机、笔记本及数码相机等便携式电子产品等领域中的广泛应用，锂离子电池的需求量不断增加，其产量也在逐年增加，以中国为例，2010年的锂电池产量有26.86亿只，而2015年1～10月，全国共生产锂离子电池43.75亿只。根据工业需求和增长量进行估算，锂离子电池的市场价值将由2015年的314亿快速增长至2020年的537亿美元。

根据国际技术联合会ITU(International Telecommunications Union)的信息，用于移动电源设备的锂离子电池(LIBs)和电动汽车的锂离子电池(LIBs)的寿命分别为2～3年和5～8年，因此，未来将会产生大量的废旧锂离子电池。锂离子电池主要由正极材料(LiCoO₂，NCM(LiNi_xCo_yMn_zO₂)，NCA(LiNixCoyAlzO₂)，x+y+z＝1，LiMn₂O₄，LiFePO₄等)、负极材料(石墨)、隔板(PP，PE)、电解液(LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄)以及外壳等组成。报废后，若弃之于环境，废旧锂离子电池内部的有机电解液(LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄)会污染大气、水和土壤等；废旧锂离子电池内部的重金属会污染水和土壤等，并通过生物链危害人体。此外，废旧锂离子电池中含有大量有价金属，以三元锂离子电池正极报废料为例，其中的金属锂、钴、锰、镍和铝的含量分别为6.15％、18.65％、17.57％和7.86％。钴和镍是稀有的贵金属，在自然界原矿的金属含量很低，而金属锂则是一种战略金属。因此，回收废旧锂离子电池不仅能够避免其对环境和人类健康的风险，还能够获得较好的经济效益。

目前，国内外对废旧锂离子电池的处理和有价金属的回收开展了许多的研究工作，提出了很多处理方法，主要包括湿法冶金、火法冶金和生物冶金技术。其中，由于湿法冶金技术具有金属回收率高、回收产物纯度高、产品附加值高等优点，使其成为废旧锂离子电池回收的研究热点。

CN103326088A将废旧锂离子电池经过一系列的机械、热处理和分选后得到含镍钴的正极材料，利用正极材料本身特点采用常压H₂SO₄加亚硫酸钠浸出；浸出液加入盐酸盐调节pH值，加入氟化盐进行初步除去Ca和Mg；采用P204萃取除杂，除去Fe、Cu、Zn、Ca及Mg等杂质，并用P507选择性萃取进行镍钴分离，制备得到Fe、Cu、Zn、Ca和Mg均≤2.0mg/L高纯硫酸镍和高纯硫酸钴溶液。CN104157926A将湿法选择性破碎得到的废旧电池废料经过两段碱浸除铝，得到的滤渣在2mol/L H₂SO₄与0.15mol/L Na₂S₂O₃的混合溶液中浸出，浸出液中加入10％NH₄HCO₃调节pH除去浸出液中的铝和铜，然后用NaClO氧化沉淀铁和锰；用25％的P507萃取分离钴、镍和锂后反萃制得原料液，在NaOH调节pH后，采用(NH₄)₂C₂O₄沉淀固相法直接合成LiCoO₂粉体，利用回收的钴资源制备的钴酸锂的首次充、放电比容量分别为143.8mAh/g和140.0mAh/g。CN104577247A将拆解后得到的电极片热解、球磨后加入氢氧化钠溶液选择性溶铝，滤渣加入1～3mol/L的盐酸溶液反应得到氢氧化铝，上清液加入硫酸或者双氧水中的一种进行浸出反应，浸出液中加入氢氧化钠或氯酸钠中一种除铁，并再次加入氢氧化钠进行二次除铝和铁，得到含钴溶液；将得到的含钴溶液萃取除杂，得到的萃取液通过P507萃取分离，将得到的含钴溶液经过反萃取得到纯钴溶液；将得到的纯钴溶液通过纯水进行结晶洗涤得到氯化钴。这些方法虽然能得到纯度较高的产品，但回收过程需要繁杂的除杂工艺，增加了生产过程的成本，浸出剂不能腐蚀性强，不能循环利用。

目前国内外公开了许多废旧锂离子电池处理的专利或研究成果，基本采用了酸性介质在有添加剂存在的情况下同时浸出废旧锂离子电池中的多种有价金属元素，得到一种同时含有多种金属离子的溶液，然后再除杂、分离提取，工艺流程较长。实际物料中金属组分复杂，酸浸的选择性差，必然导致很多杂质金属离子进入溶液，因此除杂工艺复杂，金属损耗大。另一方面，酸的腐蚀性大，介质不能循环使用，使回收的成本增加。

废旧锂离子电池中金属锂、钴和镍为紧缺战略金属，具有很高的资源价值。如果浸出过程中选择合适的工艺，选择性浸出金属锂、钴和镍等价值较高的金属，而价值较低的金属如铝和铁等则以其他方式回收，可极大的简化生产过程，降低成本和投资。

总之，目前为止还没有一种能够实现废旧锂离子电池正极材料中有价金属的选择性浸出及浸出剂循环使用的回收技术。

发明内容

针对现有技术存在的不足，为解决废旧锂离子电池回收工艺长、除杂工艺复杂及浸出剂不可循环使用等问题，本发明的目的在于提供一种正极材料中金属组分的选择性浸出剂及回收方法，所述浸出剂能够选择性浸出价值较高的Li、Ni和Co溶液，且浸出效率较高，消除了后续回收工序中杂质对Li、Co和Ni元素提取的影响，便于正极材料中有价金属的回收处理。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种正极材料中金属组分的选择性浸出剂，所述浸出剂为含有还原剂、铵盐和氨水中的任意两种或三种的溶液，所述还原剂为碱性条件下具有还原性的物质，所述浸出剂中氨水的浓度为0～10mol/L，铵根离子的浓度为0～8mol/L，还原剂的浓度为0～2mol/L。所述选择性浸出剂中氨水、铵根离子和还原剂中至多一种物质的浓度为0。

所述浸出剂中氨水的浓度为0～10mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或9.5mol/L等，优选为0～4mol/L；铵根离子的浓度为0～6mol/L，如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L或5.5mol/L等，优选为2～4mol/L；还原剂的浓度为0～2mol/L，如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L等，优选为0.1～1mol/L。

所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：亚硫酸盐与亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐、硫酸亚铁与铁粉，二氧化硫与葡萄糖，硼氢化钠、硼氢化钾与水合肼，硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉与二氧化硫。

优选地，所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的阳离子独立地为钠离子、钾离子或铵根离子中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如钠离子与钾离子，钠离子与铵根离子，钠离子、钾离子与铵根离子。

优选地，所述铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或乙酸铵中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如：硫酸铵与硫酸氢铵，碳酸铵、碳酸氢铵与氯化铵，硝酸铵与乙酸铵，硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵与氯化铵，碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵与乙酸铵。

优选地，所述铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵的组合，或碳酸铵和碳酸氢铵的组合。

本发明提供的浸出剂来源范围广，原料价格便宜，能够高效地(浸出效率达90％以上)选择性浸出正极材料中价值较高的Li、Ni和Co，用于回收正极材料中的Li、Co和Ni，能够分别回收锂、镍和钴与浸出剂，避免后续回收工序中杂质对Li、Co和Ni元素提取的影响；且回收成本低，对设备的腐蚀性小，能够避免现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染。

本发明的目的之二在于提供一种回收正极材料中金属组分的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将正极材料在浸出剂中浸出，固液分离后，得到含锂、镍和钴的浸出液与含锰和铝的滤渣，所述的浸出剂为含有还原剂、铵盐和氨水中的任意两种或三种的溶液，所述还原剂为碱性条件下具有还原性的物质；

(2)含锂、镍和钴的浸出液经汽提精馏实现氨的回收和重金属氨络合物的解络合，脱氨后的浸出液经固液分离得到含锂溶液和含镍和钴的滤渣。

所述方法在步骤(2)之后还进行如下步骤：

(3)将含镍和钴的滤渣溶解，除杂，得到含镍和钴的溶液，调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比，使其符合分子式LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1，得到前驱体溶液，之后，利用前驱体溶液制备活性物质前驱体；

(4)利用步骤(2)中得到的含锂溶液制备，并将锂盐和步骤(3)中制备的活性物质前驱体制备得到正极活性物质。

本发明提供的方法所采用的浸出剂为含有还原剂的氨-铵溶液，浸出剂来源范围广，原料价格便宜，对设备的腐蚀性小，选择性好，有利于有价金属Li、Co和Ni的富集，消除了后续回收工序中杂质对Li、Co和Ni元素提取的影响，便于废旧锂离子电池有价金属的回收处理；且可以通过目前工业上成熟的氨回收技术回收氨水，可实现浸出剂的循环使用；不仅节约了成本，同时避免了现有技术采用无机酸对环境可能造成的二次污染。

步骤(1)所述的正极材料为锂离子电池正极材料，优选为废旧锂离子电池中的正极材料。

优选地，步骤(1)所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂或镍酸锂中的任意一种或至少两种的组合。所述镍钴锰三元材料是指含有镍、钴和锰三种元素的材料，所述镍钴铝三元材料为含有镍、钴和铝三种元素的材料。典型但非限制性的正极材料组合如，磷酸铁锂与钴酸锂，镍钴锰三元材料与镍钴铝三元材料，锰酸锂与镍酸锂，磷酸铁锂、钴酸锂与镍钴锰三元材料，镍钴铝三元材料、锰酸锂与镍酸锂，磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料与镍钴铝三元材料，锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂与镍钴锰三元材料。

优选地，步骤(1)所述正极材料由锂离子电池经预处理得到，所述预处理为机械分离法、物理溶解法或热处理法中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如机械分离法与物理溶解法，机械分离法与热处理法，机械分离法、物理溶解法和热处理法。

步骤(1)所述浸出剂中氨水的浓度为0～10mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或9.5mol/L等，优选为0～4mol/L，铵根离子的浓度为0～6mol/L，如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L或5.5mol/L等，优选为2～4mol/L，还原剂的浓度为0～2mol/L，如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L等，优选为0.1～1mol/L。所述浸出剂中氨水、铵根离子和还原剂中至多一种物质的浓度为0。

优选地，步骤(1)所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：亚硫酸盐与亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐、硫酸亚铁与铁粉，二氧化硫与葡萄糖，硼氢化钠、硼氢化钾与水合肼，硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉与二氧化硫。

优选地，步骤(1)所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的阳离子独立地为钠离子、钾离子或铵根离子中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如钠离子与钾离子，钠离子与铵根离子，钠离子、钾离子与铵根离子。

优选地，步骤(1)所述铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或乙酸铵中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如：硫酸铵与硫酸氢铵，碳酸铵、碳酸氢铵与氯化铵，硝酸铵与乙酸铵，硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵与氯化铵，碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵与乙酸铵。

优选地，步骤(1)所述铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵的组合，或碳酸铵和碳酸氢铵的组合。

步骤(1)所述正极材料与选择性浸出剂的固液比为5～200g·L^-1，如10g·L^-1、20g·L^-1、30g·L^-1、40g·L^-1、50g·L^-1、60g·L^-1、80g·L^-1、85g·L^-1、95g·L^-1、100g·L^-1、110g·L^-1、120g·L^-1、130g·L^-1、150g·L^-1、180g·L^-1或190g·L^-1等，优选为10～50g·L^-1。

优选地，步骤(1)所述浸出在15～100℃条件下进行，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，优选为50～90℃。

优选地，步骤(1)所述浸出在搅拌条件下进行，搅拌的速率为100～2000rpm，如200rpm、300rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm或1800rpm等。

优选地，步骤(1)所述浸出的时间为30～480min，如40min、50min、80min、100min、130min、150min、180min、200min、230min、250min、280min、310min、320min、350min、380min、400min、420min或450min等，优选为120～300min。

本发明提供的正极材料的选择性浸出方法能够选择性的提取金属价值较高的金属锂、镍和钴，通过调节还原剂含量、氨浓度、铵盐浓度及浸出的时间和温度，控制浸出液中杂质金属离子的含量，避免了现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提出的复杂流程，实现了有价金属的选择性分离。

优选地，步骤(1)所述含锰和铝的滤渣经如下方法回收锰和铝：将含锰和铝的滤渣筛分，得到金属铝和含锰沉淀物，含锰沉淀物经酸溶解，除杂，结晶，得到锰盐。所述酸溶解、除杂和结晶均为本领域常规的操作，本领域技术人员可轻易从含锰沉淀物制得锰盐。

步骤(2)所述汽提精馏在蒸氨塔中进行。所述汽提精馏为本领域中常规的操作，本领域技术人员可轻易进行。

优选地，步骤(2)所述含锂溶液中Ni、Co、Mn、Fe和Al的含量均≤0.5ppm，如含量为0.4ppm、0.3ppm、0.2ppm、0.1ppm或0.05ppm等。

汽提精馏能够实现氨的回收和重金属氨络合物的解络合，溶液经过蒸氨后，得到金属Ni、Co以及杂质Mn、Fe和Al在溶液中残余均≤0.5ppm的高纯含锂溶液。

步骤(3)所述调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比具体为：向含镍和钴的溶液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。添加的镍盐、钴盐或锰盐的量根据含镍和钴的溶液中镍和钴的含量以及目标活性物质前驱体的组成确定。

优选地，所述锰盐来源于步骤(1)所述含锰和铝的滤渣中的锰。

优选地，步骤(3)利用共沉淀法将前驱体溶液制备成活性物质前驱体。采用共沉淀法制备活性物质前驱体为本领域常规的操作。

优选地，步骤(4)所述利用锂溶液制备锂盐具体为：向含锂溶液中加入水溶性饱和碳酸盐和/或通入CO₂后，固液分离，得到纯度达99％以上的碳酸锂。

优选地，所述的水溶性饱和碳酸盐中的阳离子独立地为钠离子、钾离子或铵根离子中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如钠离子与钾离子，钠离子与铵根离子，钾离子与铵根离子，钠离子、钾离子与铵根离子。

优选地，步骤(4)所述锂盐和活性物质前驱体通过高温固相反应法制备正极活性物质，所述的高温固相反应温度为800～900℃，如810℃、820℃、830℃、850℃、860℃、870℃、880℃或890℃等。所述高温固相反应为本领域常规的操作。

作为优选的技术方案，所述正极材料中金属组分的回收方法包括如下步骤：

(1)将正极材料在选择性浸出剂中浸出，固液分离后，得到含锂、镍和钴的浸出液与含锰和铝的滤渣，并回收滤渣中的锰和铝，其中，所述浸出剂为含有还原剂、铵盐和氨水中的任意两种或三种的溶液，所述还原剂为碱性条件下具有还原性的物质，所述浸出剂中氨水的浓度为0～10mol/L，铵根离子的浓度为0～8mol/L，还原剂的浓度为0～2mol/L，所述正极材料与选择性浸出剂的固液比为5～200g·L^-1，所述浸出在15～100℃、搅拌速率为100～2000rpm的条件下进行，所述浸出的时间为30～480min；

(2)含锂、镍和钴的浸出液经汽提精馏实现氨的回收和重金属氨络合物的解络合，脱氨后的浸出液经固液分离得到含锂溶液和含镍和钴的滤渣，向含锂溶液中加入水溶性饱和碳酸盐和/或通入CO₂后，固液分离，得到纯度达99％以上的碳酸锂；

(3)将含镍和钴的滤渣溶解，除杂，得到含镍和钴的溶液，调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比，使其符合分子式LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1，得到前驱体溶液，之后，利用前驱体溶液通过共沉淀法制备活性物质前驱体，其中，调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比使用的锰源部分或全部来源于步骤(1)回收的锰；

(4)利用步骤(2)中回收得到的锂盐和步骤(3)中制备的活性物质前驱体通过高温固相反应制备得到正极活性物质。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的选择性浸出剂实现了正极材料中金属组分Li、Ni和Co的选择性浸出，且浸出效率较高，可达90％以上；

(2)本发明提供的正极材料中金属组分的选择性浸出回收方法，避免了现有技术中浸出液中各种金属组分分离提纯的复杂流程，简化了工艺流程，且氨水可循环使用，降低了生产成本，适合大规模工业化使用；

(3)本发明提供的正极材料中金属组分的选择性浸出回收方法制备的碳酸锂纯度达99％，全面高效利用了正极材料中的金属元素，减少了废旧锂离子电池对环境的污染。

附图说明

图1为本发明一种实施方式提供的废旧锂离子电池中金属组分的选择性浸出及回收的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一种废旧锂离子电池中金属组分的选择性浸出及回收工艺，如图1所示，所述工艺包括如下步骤：

(1)废旧锂离子电池经预处理后得到含正极材料的粉料；将粉料加入到含还原剂的氨/铵溶液进行选择性浸出反应，固液分离后，得到含锂、镍和钴的浸出液与含锰和铝的滤渣，回收含锰和铝的滤渣中的锰和铝；

(2)利用汽提精馏回收含锂、镍和钴的浸出液中的氨并循环使用，脱氨后的含锂、镍和钴的浸出液经固液分离后，得到含锂溶液和含镍和钴的滤渣，回收含锂溶液中的锂；

(3)含镍和钴的滤渣溶解除杂后，得到含镍和钴的溶液，调节溶液中Ni、Co和Mn的摩尔比，使其符合分子式LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(其中0＜x，0＜y，且0＜x+y＜1)中Ni、Co和Mn的摩尔比，得到前驱体溶液，利用前驱体溶液采用共沉淀法制备正极活性物质前驱体；

(4)利用步骤(2)中回收得到的锂盐和步骤(3)中制备的正极活性物质前驱体制备锂离子电池正极活性物质。

实施例1

一种正极材料的选择性浸出剂，所述浸出剂为含有氨水、硫酸铵和亚硫酸钠的溶液，其中C(NH₃)＝4mol/L，C(NH₄ ⁺)＝4mol/L，亚硫酸钠的浓度为1mol/L。

一种废旧锂离子电池中金属组分的选择性浸出及回收方法，包括如下步骤：

(1)将废旧锂离子电池直接破碎后筛分，除去铜之后，得到粉料，其金属组成如表1所示：

表1电极粉料的金属组成

金属	Al	Fe	Li	Ni	Co	Mn
							含量(％)	3.33	9.10	3.10	12.53	12.67	6.70

取5g电极粉加入到盛有100mL含有氨水、硫酸铵和亚硫酸钠混合溶液的三口烧瓶中，所述的三口烧瓶中亚硫酸钠的浓度为1mol/L，将所述的三口烧瓶置于恒温油浴锅中，控制反应温度为90℃，搅拌速率为900rpm，反应时间为300min。

当达到预设反应时间后，用针管取2mL样品，分析样品的金属成分，计算出金属的浸出率。待反应结束后，将浸出混合溶液过滤，洗涤滤渣三次，得到含Li、Ni和Co的浸出液和含锰滤渣，含锰滤渣首先筛分，得到金属铝和筛下物，筛下物溶解后，除去溶液中的杂质铁和少量的铝，然后结晶制备锰盐。

在本实施例条件下，当反应时间为300min时，得到金属Li、Ni和Co的浸出率分别为99.35％、95.78％和91.32％，而金属Al、Mn和Fe的浸出率仅为1.79％、0.49％和0.38％，即含还原剂的氨水-铵盐溶液浸出锂离子电池电极粉时，实现了有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

以硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或乙酸铵中的任意一种或至少两种的组合，或硫酸铵与硫酸氢铵的组合，或碳酸铵与碳酸氢铵的组合代替硫酸铵，以亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种或至少两种的组合代替硫代硫酸钠，按上述步骤浸出相同的电极粉，Li、Ni和Co的浸出率均可高于99％、90％和90％，而金属Al、Mn与Fe的浸出率分别为0.5～2.6％、0.4～1.9％与0.2～1.5％，可以实现有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

(2)向步骤(1)得到的含Li、Ni和Co的浸出液中加入碱性物质，将其pH调节至12.5以上，然后将溶液引入汽提塔蒸氨系统回收氨，浸出液中的重金属镍和钴与溶液中氢氧根结合生产沉淀，金属锂留在溶液中，蒸氨后固液分离，得到Ni、Co、Al、Mn和Fe的含量均≤0.5ppm的高纯含锂溶液和含镍和钴的滤渣，向含锂溶液中加入饱和碳酸盐溶液，回收溶液中的金属锂，制备的碳酸锂的纯度达到99％；

(3)将含镍和钴的滤渣经酸溶除杂后，得到含镍和钴的溶液，根据溶液中的元素组成及含量，向其中加入镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种，以调节溶液中的Ni、Co或Mn中的一种或者至少两中元素的含量，使Ni、Co和Mn的摩尔比符合分子式LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂中Ni、Co和Mn的摩尔比，得到前驱体溶液，所述锰盐部分或全部来源于步骤(1)所述含锰滤渣制得的锰盐；利用前驱体溶液通过工业上较成熟的共沉淀法制备得到正极活性物质前驱体；

(4)将步骤(2)回收的锂盐和步骤(3)制备的正极活性物质前驱体通过工业上成熟的固相反应制备分子式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的锂离子电池正极活性物质。

实施例2

一种正极材料的选择性浸出剂，所述浸出剂为含有氨水、硫酸铵和亚硫酸氢钠的溶液，其中C(NH₃)＝4mol/L，C(NH₄ ⁺)＝2mol/L，亚硫酸钠的浓度为0.1mol/L。

(1)将废旧锂离子电池机械破碎、400～800℃热处理30～300min，筛分去除金属Cu之后，得到黑色电极粉料，其金属组成如表2所示；

表2电极粉料的金属组成

金属	Al	Fe	Li	Ni	Co	Mn
							含量(％)	4.25	8.15	3.26	11.53	12.67	10.70

取1g电极粉加入到盛有100mL含有氨水、硫酸铵和亚硫酸氢钠混合溶液的三口烧瓶中，所述的三口烧瓶中亚硫酸氢钠的浓度为0.1mol/L，将所述的三口烧瓶置于恒温油浴锅中，控制反应温度为50℃，搅拌速率为100rpm，反应时间为300min。

当达到预设反应时间后，用针管取2mL样品，分析样品的金属成分，计算出金属的浸出率。待反应结束后，将浸出混合溶液过滤，洗涤滤渣三次，得到含有Li、Ni和Co的浸出液和含锰滤渣，采用实施例1中步骤(1)所述的方法回收含锰滤渣中的锰。

在本实施例条件下，当反应时间为300min时，金属Li、Ni和Co的浸出率分别为99.21％、93.60％和90.20％，而金属Al、Mn和Fe的浸出率仅为1.54％、0.56％和0.49％，即含还原剂的氨水-铵盐溶液浸出锂离子电池电极粉时，实现了有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

以硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或乙酸铵中的任意一种或至少两种的组合，或硫酸铵与硫酸氢铵的组合，或碳酸铵与碳酸氢铵的组合代替硫酸铵，以亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种或至少两种的组合代替亚硫酸氢钠，按上述步骤浸出相同的电极粉，Li、Ni和Co的浸出率均可高于99％、90％和88％，而金属Al、Mn与Fe的浸出率分别为0.3～2.4％、0.5～1.6％与0.4～1.5％，因此，可以实现有价金属Li、Ni、Co的选择性浸出。

步骤(2)、(3)和(4)同实施例1中的步骤(2)、(3)和(4)。

当所述浸出剂中氨水的浓度为0.1～3mol/L，如0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L；铵根离子的浓度为2.5～3.5mol/L，如2.8mol/L、3mol/L、3.2mol/L或3.4mol/L等；亚硫酸钠的浓度为0.2～0.9mol/L，如0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L时，将所述浸出剂用于回收与实施例2相同的废旧锂离子电池中的金属组分，回收工艺条件也与实施例2中的工艺条件相同，当反应时间为300min时，金属Li、Ni和Co的浸出率分别为99.52％、95.20％和92.15％，而金属Al、Mn和Fe的浸出率仅为1.44％、0.53％和0.41％，即含还原剂的氨水-铵盐溶液浸出锂离子电池电极粉时，实现了有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

实施例3

一种正极材料的选择性浸出剂，所述浸出剂为含有氨水和硫酸铵的溶液，其中C(NH₃)＝6mol/L，C(NH₄ ⁺)＝2mol/L。

(1)将废旧锂离子电池在400～600℃热处理30～300min，破碎筛分得到电极粉料，其金属组成如表3所示：

表3电极粉的金属组成

金属	Al	Fe	Li	Ni	Co	Mn
							含量(％)	5.22	5.31	3.16	13.53	11.67	8.70

取0.5g电极粉加入到盛有100mL含有氨水和硫酸铵混合溶液的三口烧瓶中，所述的三口烧瓶中所述混合溶液中不含有还原剂，将所述的三口烧瓶置于恒温油浴锅中，控制反应温度为15℃，搅拌速率为100rpm，反应时间为30min。

当达到预设反应时间后，用针管取2mL样品，分析样品的金属成分，计算出金属的浸出率。待反应结束后，将浸出混合溶液过滤，洗涤滤渣三次，得到含有Li、Ni和Co的浸出液和含锰滤渣，采用实施例1步骤(1)所述的方法回收含锰滤渣中的锰。

在本实施例条件下，当反应时间为30min时，得到金属Li、Ni和Co的浸出率分别为49.5％、35.40％和32.10％，而金属Al、Mn和Fe的浸出率仅为5.34％、4.76％和6.24％，即不含还原剂的氨水-铵盐溶液浸出锂离子电池电极粉时，实现了有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

以硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或乙酸铵中的任意一种或至少两种的组合，或硫酸铵与硫酸氢铵的组合，或碳酸铵与碳酸氢铵的组合代替硫酸铵，按上述步骤浸出相同的电极粉，Li、Ni、Co的浸出率均可高于45％、30％和30％，而金属Al、Mn与Fe的浸出率分别为3.0～10.0％、5～10％与4～11％，可以实现有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

步骤(2)、(3)和(4)同实施例1中的步骤(2)、(3)和(4)。

实施例4

一种正极材料的选择性浸出剂，所述浸出剂为含有氨水和硫代硫酸钠的溶液，其中C(NH₃)＝10mol/L，C(NH₄ ⁺)＝0mol/L，硫代硫酸钠的浓度为2mol/L。

(1)将废旧锂离子电池拆解后得到负有正极材料的铝箔，用N-甲基吡咯烷酮超声处理铝箔片，固液分离后得到沉淀，将沉淀在600～800℃灼烧3～5h得到黑色电极粉，其金属组成如表4所示：

表4电极粉的金属组成

取20g电极粉加入到盛有100mL含有氨水和硫代硫酸钠混合溶液的三口烧瓶中，所述的三口烧瓶中硫代硫酸钠的浓度为2mol/L，将所述的三口烧瓶置于恒温油浴锅中，控制反应温度为100℃，搅拌速率为2000rpm，反应时间为120min。

在本实施例条件下，当反应时间为120min时，得到金属Li、Ni和Co的浸出率分别为89.21％、73.60％和70.20％，而金属Mn的浸出率仅为0.42％，即含还原剂的氨水溶液浸出锂离子电池电极粉时，实现了有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

以亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种或至少两种的组合代替硫代硫酸钠，按上述步骤浸出相同的电极粉，Li、Ni和Co的浸出率均可高于99％、85％和70％以上，而金属Mn的浸出率为0.3～1.0％，可以实现有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

步骤(2)、(3)和(4)同实施例1中的步骤(2)、(3)和(4)。

实施例5

一种正极材料的选择性浸出剂，所述浸出剂为含有硫酸铵和硫代硫酸钠的溶液，硫代硫酸钠的浓度为2mol/L。

(1)将废旧锂离子电池拆解后得到负有正极材料的铝箔，铝箔在400～600℃灼烧0.5～5h后筛分得到电极粉料，其金属组成如表5所示：

表5电极粉料的金属组成

金属	Al	Li	Ni	Co	Mn
						含量(％)	1.25	7.01	19.53	18.67	18.42

取10g电极粉加入到盛有100mL含有硫酸铵和硫代硫酸钠混合溶液的三口烧瓶中，所述的三口烧瓶中硫代硫酸钠的浓度为2mol/L，将所述的三口烧瓶置于恒温油浴锅中，控制反应温度为90℃，搅拌速率为2000rpm，反应时间为480min。

在本实施例条件下，当反应时间为480min时，得到金属Li、Ni和Co的浸出率分别为99.21％、93.60％和90.20％，而金属Al和Mn的浸出率仅为3.40％和2.42％，即含还原剂的铵盐溶液浸出锂离子电池电极粉时，实现了有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

以硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或乙酸铵中的任意一种或至少两种的组合，或硫酸铵与硫酸氢铵的组合，或碳酸铵与碳酸氢铵的组合代替硫酸铵，以亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任意一种或至少两种的组合代替硫代硫酸钠，按上述步骤浸出相同的电极粉，Li、Ni和Co的浸出率均可高于98％、92％和90％，而金属Al和Mn的浸出率分别为2～5％、2～5％，可以实现有价金属Li、Ni和Co的选择性浸出。

步骤(2)、(3)和(4)同实施例1中的步骤(2)、(3)和(4)。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种回收正极材料中金属组分的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将正极材料在浸出剂中浸出，固液分离后，得到含锂、镍和钴的浸出液与含锰和铝的滤渣，所述的浸出剂为含有还原剂、铵盐和氨水的溶液，所述还原剂为碱性条件下具有还原性的物质；所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫酸亚铁、铁粉、二氧化硫、葡萄糖、硼氢化钠或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合；

(2)含锂、镍和钴的浸出液经汽提精馏实现氨的回收和重金属氨络合物的解络合，脱氨后的浸出液经固液分离，得到含锂溶液和含镍和钴的滤渣；

其中，步骤(1)所述浸出剂中氨水的浓度为0～2mol/L且氨水的浓度不为0，铵根离子的浓度为2～4mol/L，还原剂的浓度为0.1～1mol/L；

步骤(1)所述正极材料与选择性浸出剂的固液比为10～50g·L^-1，步骤(1)所述浸出在50～90℃条件下进行，步骤(1)所述浸出的时间为120～300min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(2)之后还进行如下步骤：

(4)利用步骤(2)所述含锂溶液制备锂盐，并将锂盐和步骤(3)得到的活性物质前驱体制备得到正极活性物质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的正极材料为锂离子电池正极材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的正极材料为废旧锂离子电池正极材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂或镍酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述正极材料由锂离子电池经预处理得到，所述预处理为机械分离法、物理溶解法或热处理法中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的阳离子独立地为钠离子、钾离子或铵根离子中任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或乙酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵的组合，或碳酸铵和碳酸氢铵的组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出在搅拌条件下进行，搅拌的速率为100～2000rpm。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含锰和铝的滤渣经如下方法回收锰和铝：将含锰和铝的滤渣筛分，得到金属铝和含锰沉淀物，含锰沉淀物经酸溶解，除杂，结晶，制备得到锰盐。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述汽提精馏在蒸氨塔中进行。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含锂溶液中Ni、Co、Mn、Fe和Al的含量均≤0.5ppm。

14.利用权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比具体为：向含镍和钴的溶液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述锰盐来源于步骤(1)所述含锰和铝的滤渣中的锰。

16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)利用共沉淀法将前驱体溶液制备成活性物质前驱体。

17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述利用含锂溶液制备锂盐具体为：向含锂溶液中加入水溶性饱和碳酸盐和/或通入CO₂后，固液分离，得到纯度达99％以上的碳酸锂。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的水溶性碳酸盐中的阳离子独立地为钠离子、钾离子或铵根离子中的任意一种或至少两种的组合。

19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述锂盐和活性物质前驱体通过高温固相反应法制备正极活性物质，所述的高温固相反应温度为800～900℃。