CN116598636B - 废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源回收技术领域，公开了废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法。采用氨水、铵盐、还原剂、腐殖酸盐和/或苹果酸盐组成的水溶液作为浸出剂，可以高选择性浸出并有效避免杂质组分的引入，将锰保留在浸出渣中，且浸出速率快，对正极材料中有价金属锂、镍、钴的浸出率高，浸出过程既是锂、镍、钴的浸出，也是锰与锂、镍、钴的分离，相对于只浸出、再将浸出液中锂、镍、钴、锰四种元素分别分离，节约了工艺流程；且浸出剂没有毒性，环保无污染，有利于工业推广应用。
Description
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，具体涉及从废旧三元锂电池正极材料中回收镍钴锰锂的方法。
背景技术
基于废旧正极材料成分固溶、晶格互嵌、长期循环所致的晶相以及结构畸变等诸多特点，废旧锂离子电池正极材料回收方法研究和应用最多的是湿法冶金。湿法冶金具有反应条件温和、环境友好和回收效率高等优点，包括预处理、浸出、金属回收等工序。预处理往往是通过还原焙烧将钴锰等高价态氧化物还原成浸出效率更高的低价态钴锰氧化物，还原剂为氢气、天然气、石油液化气和煤气等。在浸出工序，为了缩短工艺流程，将还原剂添加至浸出液中。根据浸出液酸碱性和形态，还原剂可分为酸性还原剂、碱性还原剂和固体还原剂。酸性还原剂主要包括双氧水、抗坏血酸、亚硫酸钠等，碱性还原剂主要是水合肼，固体还原剂包括铁粉等。
浸出方法可分为酸性浸出、碱性浸出和生物浸出，酸性浸出以有机酸或者无机酸为浸出剂，酸性还原剂辅助，如H2SO4+H2O2的浸出体系，工艺成熟并且可以获得较高的金属浸出率，但是酸性浸出剂可能产生SO2、Cl2、NOx等有毒气体；酸性还原剂H2O2易分解，高温加入或加入速率过快会造成冒槽等风险，浪费资源；由于浸出体系呈酸性，后期需要用到大量的碱性溶液中和残酸，试剂成本高，以及会引入多种杂质成分，需要增加复杂冗长的除杂工艺。生物浸出效率高、成本低、环保，但浸出周期长和浸出率低严重影响其工业推广应用。碱性浸出往往采用氨水、铵盐作为浸出剂，加入碱性还原剂，相比酸性浸出，碱性浸出能有效避免后续中和剂的使用，高选择性浸出有效避免杂质组分的引入，但存在浸出速率慢、金属锰的浸出率极不稳定、生产效率偏低等不利于推广的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种有利于工业推广应用的废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法，包括以下步骤：
（1）预处理：拆解废旧三元锂离子电池，得到正极材料；破碎正极材料，得到正极粉料；
（2）在正极粉料中加入浸出剂，浸出；所述浸出剂为氨水、铵盐、还原剂、腐殖酸盐和/或苹果酸盐组成的水溶液；
（3）浸出完成后，固液分离，得到含有锂、镍、钴的浸出液和含锰浸出渣。
在进一步的优选方案中，所述正极粉料的粒度D50为6~10μm。
在进一步的优选方案中，所述浸出剂中NH3·H2O的浓度为0.5~6.8mol/L、铵盐的浓度为0.1~10mol/L、还原剂的浓度为0.01~0.04mol/L、腐殖酸盐和/或苹果酸盐的质量浓度为0.04~0.13%。
在进一步的优选方案中，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种；所述还原剂为硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2、铁粉中的至少一种；所述腐殖酸盐为腐殖酸钠、腐殖酸钾中的至少一种；所述苹果酸盐为苹果酸钠、苹果酸铵、苹果酸钾、苹果酸钙、苹果酸镁、苹果酸锌中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述浸出开始时的液固比为1~20g/L。
在进一步的优选方案中，所述浸出过程的温度为50~90℃，时间为120~300min。
在进一步的优选方案中，采用有机滤膜分离浸出液中的腐殖酸盐和/或苹果酸盐。
在进一步的优选方案中，还包括分离浸出液中锂、镍、钴的步骤以及从含锰浸出渣中回收锰的步骤。
在浸出液中加入丁二酮肟络合沉淀镍，固液分离后得到镍沉淀物和滤液Ⅰ；
在滤液Ⅰ中加入草酸沉淀钴，固液分离后得到钴沉淀物和滤液Ⅱ。
在锰浸出渣中加入还原剂和酸性溶液溶解锰，固液分离后，加入氨水和高锰酸钾沉淀锰，固液分离后得到锰沉淀物。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
本发明浸出正极材料时采用的浸出剂为碱性浸出剂，能有效避免后续中和剂的使用。
本发明采用的浸出剂可以高选择性浸出并有效避免杂质组分的引入，将锰保留在浸出渣中，且浸出速率快，对正极材料中有价金属锂、镍、钴的浸出率高，浸出过程既是锂、镍、钴的浸出，也是锰与锂、镍、钴的分离，相对于只浸出、再将浸出液中锂、镍、钴、锰四种元素分别分离，节约了工艺流程。
本发明浸出剂中的腐殖酸盐、苹果酸盐通过有机滤膜即可分离，降低了后续除杂的难度。
本发明采用的浸出剂没有毒性，环保无污染，有利于工业推广应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将通过较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
废旧三元电池经拆解分离出正极材料。
球磨破碎正极材料：球磨转速为400r/min，玛瑙球研磨珠和正极材料的质量比为5，球磨1h，正极材料粉料粒度D50为6μm。
检测正极材料粉料中主要金属元素的含量，结果如表1所示。
表1
配制浸出剂：将70 mL的氨水（浓度为25~28wt%）、13.5 g的硫酸铵、3.9239 g的硫酸亚铁铵、0.4 g的腐殖酸钠加入到水中溶解，定容至1000mL，得到浸出剂。
浸出：将1.0021 g正极材料粉料加入到1000 mL浸出剂中，60oC下浸出2h，然后固液分离，得到浸出液和浸出渣。
浸出液进一步通过有机滤膜。
检测分析浸出液中主要金属的浓度，结果如表2所示。
表2
正极粉料中锂的浸出率为81.81%，钴的浸出率为69.01%，镍的浸出率为74.90%，锰的浸出率为1.15%。
可见，锰的浸出率非常低，在浸出时，即可初步分离锰与锂、镍、钴。
进一步从浸出液中分别回收锂、镍、钴：向滤液中加入盐酸调节pH值，使pH=4.5~5，再加入含丁二酮肟的乙醇溶液，丁二酮肟和镍的摩尔比为1.3：1，室温下磁力搅拌1 h，静置抽滤得到血红色镍沉淀和滤液；向滤液中加入草酸溶液，草酸和钴的摩尔比为1.5：1，室温下磁力搅拌1 h，静置抽滤得到粉红色钴沉淀和滤液；向滤液中加入氢氧化钾调节pH值，使pH=12，再加入碳酸钾，碳酸钾和锂的摩尔比为1.2：1，95oC下磁力搅拌1 h，静置抽滤得到白色沉淀碳酸锂。
进一步从浸出渣中回收锰：向含锰浸出渣中加入硫酸溶液和过氧化氢还原剂，过滤得到含有锰盐的溶液和残渣，向含有锰盐的溶液中加入氨水得到锰的络合溶液，再向溶液中加入高锰酸钾溶液，高锰酸钾和锰的摩尔比为1：1~2：3，室温下磁力搅拌1 h，静置抽滤得到含锰沉淀和滤液。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别仅在于：浸出剂中不含有腐殖酸钠。
检测分析浸出液中主要金属的浓度，结果如表3所示。
表3
浸出剂中不含腐殖酸钠后，正极粉料中锂的浸出率为95.07%，钴的浸出率为80.52%，镍的浸出率为78.48%，锰的浸出率为14.40%。
虽然，浸出剂中不加入腐殖酸钠，锂、钴、镍的浸出率有所提高，但是锰的浸出率也大大提升了，锰较多的进入到浸出液中，后续需要专门的针对锰的液相分离步骤。
实施例2
废旧三元电池经拆解分离出正极材料。
球磨破碎正极材料：球磨转速为800r/min，玛瑙球研磨珠和正极材料的质量比为10，球磨3h，正极材料粉料粒度D50为10μm。
检测正极材料粉料中主要金属元素的含量，结果如表4所示。
表4
配制浸出剂：将500 mL的氨水（质量浓度为25~28%）、400g的硝酸铵、15.5g的硫酸亚铁铵、1g的苹果酸铵加入到纯水中，搅拌，混合，溶解，然后定容到1000mL，得到浸出剂。
浸出：将10g正极材料粉料加入到1000mL浸出剂中，50oC下浸出2 h，然后固液分离，得到浸出液和浸出渣。
浸出液进一步通过有机滤膜。
检测分析浸出液中主要金属的浓度，结果如表5所示。
表5
正极粉料中锂的浸出率为65.44%，钴的浸出率为46.99%，镍的浸出率为54.11%，锰的浸出率1.58%。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于：浸出剂中不含有苹果酸铵。
检测分析浸出液中主要金属的浓度，结果如表6所示。
表6
浸出剂中不含苹果酸铵后，正极粉料中锂的浸出率为66.30%，钴的浸出率为59.28%，镍的浸出率为55.62%，锰的浸出率为18.76%。
可见，不含苹果酸铵的浸出剂不仅对锂、钴、镍的浸出率没有提升，反而锰的浸出率得到了提升，锰与锂、镍、钴的分离效果变差。
实施例3
废旧三元电池经拆解分离出正极材料。
球磨破碎正极材料：球磨转速为400r/min，玛瑙球研磨珠和正极材料的质量比为5，球磨1h，正极材料粉料粒度D50为8μm。
检测正极材料粉料中主要金属元素的含量，结果如表7所示。
表7
配制浸出剂：将980 mL的氨水（浓度为25~28wt%）、530 g的氯化铵、8g的硫酸亚铁铵、1 g的腐殖酸钾搅拌，混合，定容到1000mL，得到浸出剂。
浸出：将20g正极材料粉料加入到1000 mL浸出剂中，70oC下浸出2h，然后固液分离，得到浸出液和浸出渣。
浸出液进一步通过有机滤膜。
检测分析浸出液中主要金属的浓度，结果如表8所示。
表8
正极粉料中锂的浸出率为70.52%，钴的浸出率为63.45%，镍的浸出率为60.53%，锰的浸出率为2.35%。
实施例4
废旧三元电池经拆解分离出正极材料。
球磨破碎正极材料：球磨转速为400r/min，玛瑙球研磨珠和正极材料的质量比为5，球磨1h，正极材料粉料粒度D50为6μm。
检测正极材料粉料中主要金属元素的含量，结果如表9所示。
表9
配制浸出剂：将将500 mL的氨水（浓度为25~28wt%）、400g的硝酸铵、0.561 g的铁粉、1 g的苹果酸锌加入到纯水中，搅拌，混合，定容到1000mL，得到浸出剂。
浸出：将10g正极材料粉料加入到1000mL浸出剂中，90oC下浸出2h，然后固液分离，得到浸出液和浸出渣。
浸出液进一步通过有机滤膜。
检测分析浸出液中主要金属的浓度，结果如表10所示。
表10
正极粉料中锂的浸出率为83.94%，钴的浸出率为78.80%，镍的浸出率为79.62%，锰的浸出率为3.20%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：拆解废旧三元锂离子电池，得到正极材料；破碎正极材料，得到正极粉料；
（2）在正极粉料中加入浸出剂，浸出；所述浸出剂为氨水、铵盐、还原剂、腐殖酸盐和/或苹果酸盐组成的水溶液；所述还原剂为硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2、铁粉中的至少一种；
（3）浸出完成后，固液分离，得到含有锂、镍、钴的浸出液和含锰浸出渣。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极粉料的粒度D50为6~10μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出剂中NH3·H2O的浓度为0.5~6.8mol/L、铵盐的浓度为0.1~10mol/L、还原剂的浓度为0.01~0.04mol/L、腐殖酸盐和/或苹果酸盐的质量浓度为0.04~0.13%。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种；所述腐殖酸盐为腐殖酸钠、腐殖酸钾中的至少一种；所述苹果酸盐为苹果酸钠、苹果酸铵、苹果酸钾、苹果酸钙、苹果酸镁、苹果酸锌中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出开始时的液固比为1~20g/L。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出过程的温度为50~90℃，时间为120~300min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括采用有机滤膜分离浸出液中的腐殖酸盐和/或苹果酸盐的步骤。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，还包括分离浸出液中锂、镍、钴的步骤以及从含锰浸出渣中回收锰的步骤。
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