CN111252814A - 一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法。具体是先对废旧三元锂离子电池中的三元材料采用酸和还原剂浸出，然后在浸出液中加入沉淀剂和络合剂，得到镍钴锰锂共沉淀前驱体，然后将前驱体在高温下煅烧，即得到镍钴锰酸锂三元材料。本发明通过一步共沉淀法同时回收了废旧三元电池正极材料中的镍、钴、锰和锂，不仅高效地回收废旧三元锂离子电池正极材料的有价金属，同时可得到再生三元正极材料且所得再生三元正极材料具有良好的电化学性能。回收工艺省却了锂与镍钴锰的分离步骤以及锂盐和镍钴锰前驱体的制备步骤，大大简化工艺，显著降低了回收成本。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池的回收处理，具体涉及一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛地应用于便携式电子设备、纯电动车和混合电动车等电子设备中，其中镍钴锰酸锂电池(三元锂离子电池)由于其高的能量密度被广泛应用于电动汽车中。随着锂离子电池的大量生产和广泛使用，废旧电池的废弃量也随之增加。如废旧的电池不能及时、合理的处理，不仅造成资源的浪费还会导致环境的污染。因此，无论是从环境角度出发还是经济利益出发，有效合理地回收废旧锂离子电池都显得非常重要。
目前，回收三元锂离子电池正极材料的方法以湿法工艺为主，通过酸浸或碱浸将正极材料中的有价金属以离子的形式转移到溶液中，然后通过分离、提纯、多步沉淀得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂、氧化钴、氧化镍等盐类或氧化物，但这种回收工艺复杂，成本高，回收率低。此外，现有技术中利用废旧三元锂离子电池中的镍钴锰锂等元素重新制备三元锂离子电池正极材料，必须先将浸出液中的镍钴锰与锂分离分别制备镍钴锰氢氧化物前驱体和碳酸锂或氢氧化锂，然后再合成三元材料，工艺流程较长。因此，有必要寻求一种工艺更为简化、成本更低的回收工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种工艺简化且成本低的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法。
本发明所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
1)收集废旧三元锂离子电池的正极片，将其置于含氧气氛中煅烧；
2)收集煅烧后的正极片上的粉料，得到正极粉料；
3)用酸及还原剂浸出正极粉料，得到浸出液及浸出渣；
4)向浸出液中添加镍源、钴源、锰源和锂源，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度满足需要制备的镍钴锰酸锂三元正极材料中镍钴锰锂的摩尔比要求，得到调整液；
5)在气氛保护下，将调整液加入到反应釜中作为母液，向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝3-11，然后于40-90℃条件下搅拌反应，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；其中，
沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；
络合剂为氨水，或者是氨水与选自柠檬酸、乳酸、酒石酸和琥珀酸中的一种或两种以上的组合；
6)所得碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体置于含氧气氛中煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
上述方法的步骤1)中，通过煅烧除去正极片上正极材料中的粘结剂，所述煅烧优选在300-650℃条件下进行，时间≥1h，优选为3-8h。在煅烧之前优选将正极片用10-75v/v％乙醇清洗，以除去正极片上残留的电解液。
上述方法的步骤2)中，采用现有常规方法收集煅烧后的正极片上的粉料，具体可以是将煅烧后的正极片进行粉碎，经筛分使粉料及集流体分离，收集粉料即可。
上述方法的步骤3)中，用酸及还原剂浸出正极粉料的操作与现有技术相同。具体的，所述的酸可以是无机酸和/或有机酸，浓度优选为0.5-5mol/L，其中的无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸等中的一种两种以上的组合，有机酸为选自乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等中的一种两种以上的组合。对于还原剂，可以是选自过氧化氢、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、柠檬酸、葡萄糖和淀粉中的一种或两种以上的组合，还原剂以水溶液的形式加入，优选的浓度为1-15wt％。浸出通常在25-100℃条件下进行，浸出的时间优选为0.5-5h，浸出时的固(正极粉末)液(酸等)比通常为10-100g：1L。
上述方法的步骤4)中，通常是控制所得调整液中镍离子的浓度为1-4mol/L，锂离子、镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为满足以下条件：锂离子：镍离子：钴离子：锰离子＝x：y：z：1-y-z，其中，1≤x≤2，0.05＜y＜1，0.05＜z＜1。该步骤中，所述的镍源、钴源、锰源和锂源为现有技术中的常规选择，具体的，镍源为选自硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种以上的组合，钴源为选自硫酸钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或两种以上的组合，锰源为选自硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或两种以上的组合，锂源为选自氢氧化锂、硫酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上的组合。
上述方法的步骤5)中，沉淀剂和络合剂均采用水溶液的形式加入，优选采用沉淀剂和络合剂并行加入的方式。申请人的试验结果表明，沉淀剂的浓度优选为0.5-5mol/L，加料速度优选为10-60ml/h；络合剂的浓度优选为0.1-2mol/L，加料速度优选为5-40ml/h。进一步优选采用上述限定条件向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝5-11，更优选是使釜内体系的pH＝6-9。该步骤中，反应的时间优选控制在5-30h；保护气氛为氮气、氩气等惰性气体。
上述方法的步骤6)中，对碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体的煅烧操作与现有技术相同，具体的，煅烧在450-950℃条件下进行，时间优选为10-25h。优选是将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体先在70-200℃条件下干燥10-36h除去残留液体后再升温至450-950℃进行煅烧。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明所述方法不仅高效地回收了废旧三元锂离子电池正极材料的有价金属，同时再生成了新的镍钴锰酸锂三元正极材料，而且所得三元正极材料具有良好的电化学性能，可直接用于锂离子电池的生产制造。
2、传统的技术需将浸出液中的锂与镍钴锰分离，分别制备锂盐和镍钴锰前驱体，再用锂盐和前驱体制备镍钴锰酸锂正极材料，本发明所述方法采用沉淀剂和络合剂的特殊结合对浸出液进行共沉淀，仅通过一步共沉淀法即可直接得到镍、钴、锰和锂的共沉淀物，再经煅烧即得到镍钴锰酸锂三元正极材料，省却了锂与镍钴锰的分离步骤以及锂盐和镍钴锰前驱体的制备步骤，大大简化了工艺，显著降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤5)制得的碳酸镍钴锰锂前驱体的XRD图；
图2为本发明实施例1中步骤5)制得的碳酸镍钴锰锂前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图；
图5为以本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料制备的电池样品的充放电曲线；
图6为以本发明实施例1制得的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料制备的电池样品的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)将废旧三元锂锂离子电池放电，拆解得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放入30v/v％乙醇中清洗，烘干后置于马弗炉中升温至400℃煅烧2h，继续升温至600℃煅烧2h，除去极片上的粘结剂；
2)将经过煅烧的正极片机械粉碎后过150目筛，使粉料与集流体分离，收集粉料即为正极粉料；
3)用2mol/L的硫酸和5vol％的过氧化氢对正极粉料进行浸出，固液比为40g：1L，浸出温度为85℃，浸出时间为80min，对物料进行固液分离，分别得到浸出液和浸出渣；测定浸出液镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的含量，分别为15.2％、17.1％、11.6％、3.5％；
4)向浸出液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度分别为0.667mol/L、0.667mol/L、0.667mol/L和2.5mol/L，得到调整液；
5)在氮气气氛中，将调整液加入到反应釜中作为母液，将3mol/L的碳酸钠溶液、0.5mol/L的碳酸氢铵溶液以及0.2mol/L的氨水以20mL/h的加料速度并流至母液中，调整溶液的pH＝8，然后升温至65℃，在300rpm转速下搅拌反应24h，固液分离，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体，其XRD图和SEM图分别如图1和图2所示；
6)将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体于120℃真空干燥20h后，再置于氧气中于450℃保温5h，继续升温至800℃保温15h，自然降温，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。
对本实施例所得的镍钴锰酸锂三元正极材料进行X射线衍射和电镜扫描分析，所得XRD图谱和SEM图分别如图3和图4所示。由图3可知，本实施例再生得到的三元材料具有明显的层状结构，无杂峰，晶型结构良好，具有典型的三元正极材料的XRD衍射峰特征。由图4可知，本实施例所得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的形貌为一次颗粒组成的二次球形颗粒。
以本实施例制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料为正极材料，加入导电炭黑和粘结剂PVDF，按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比配制成浆料，打浆后涂布在铝箔上，制备成正极极片，以锂片为负极，celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC的混合液为电解液，组装成扣式电池，测试其电化学性能。所得电池样品的充放电曲线如图5所示，由图5可知，0.1C倍率下的放电容量达168mAh/g；所得电池样品的循环性能曲线如图6所示，由图6可知，300圈循环后容量保持率为78％，表现出优异的电化学性能。
实施例2
1)将废旧三元锂锂离子电池放电，拆解得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放入60v/v％乙醇中清洗，烘干后置于马弗炉中升温至550℃煅烧6h，除去极片上的粘结剂；
2)将经过煅烧的正极片机械粉碎后过150目筛，使粉料与集流体分离，收集粉料即为正极粉料；
3)用1.5mol/L的硝酸和4.5wt％的柠檬酸对正极粉料进行浸出，固液比为45g：1L，浸出温度为85℃，浸出时间为45min，对物料进行固液分离，分别得到浸出液和浸出渣；测定浸出液镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的含量，分别为16％、17.1％、16.4％、5.2％；
4)向浸出液中添加硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸锂，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度分别为1.2mol/L、0.4mol/L、0.4mol/L和2.5mol/L，得到调整液；
5)在氮气气氛中，将调整液加入到反应釜中作为母液，将3mol/L的碳酸铵溶液、0.5mol/L的碳酸氢铵溶液以及0.5mol/L的乳酸溶液并流至母液中(加料速度为20mL/h)，调整溶液的pH＝6，然后升温至80℃，在250rpm转速下搅拌反应30h，固液分离，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；
6)将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体于120℃真空干燥15h后，再置于含氧气氛中于450℃保温5h，继续升温至750℃保温18h，自然降温，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
对本实施例所得的镍钴锰酸锂三元正极材料进行X射线衍射和电镜扫描分析，所得XRD图谱和SEM图分别如图3和图4所示。由图3可知，本实施例得到的再生三元材料具有明显的层状结构，无杂峰，晶型结构良好，具有复合典型的三元正极材料的XRD衍射峰特征。由图4可知，本实施例所得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的形貌为一次颗粒组成的二次球形颗粒。
以本实施例制得的镍钴锰酸锂三元正极材料为正极材料，加入导电炭黑和粘结剂PVDF，按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比配制成浆料，打浆后涂布在铝箔上，制备成正极极片，以锂片为负极，celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC的混合液为电解液，组装成扣式电池，测试所得电池样品的充放电性能和循环性能，结果显示，0.1C倍率下的放电容量达190mAh/g，1C循环300圈循环后容量保持率为75.6％，表现出优异的电化学性能。
实施例3
1)将废旧三元锂锂离子电池放电，拆解得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放入75v/v％乙醇中清洗，烘干后置于马弗炉中升温至370℃煅烧2h，继续升温至600℃煅烧2h，除去极片上的粘结剂；
2)将经过煅烧的正极片机械粉碎后过150目筛，使粉料与集流体分离，收集粉料即为正极粉料；
3)用4mol/L的乙酸和5wt％的亚硫酸铵溶液对正极粉料进行浸出，固液比为30g：1L，浸出温度为80℃，浸出时间为60min，对物料进行固液分离，分别得到浸出液和浸出渣；测定浸出液镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的含量，分别为17.2％、15.9％、12.3％、2.9％；
4)向浸出液中添加乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度分别为0.5mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L和1.5mol/L，得到调整液；
5)在氮气气氛中，将调整液加入到反应釜中作为母液，将3mol/L的碳酸钠溶液和0.5mol/L的氨水并流至母液中(加料速度为25mL/h)，调整溶液的pH＝9，然后升温至60℃，在300rpm转速下搅拌反应18h，固液分离，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；
6)将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体置于含氧气氛中于450℃保温5h，继续升温至850℃保温12h，自然降温，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
以本实施例制得的镍钴锰酸锂三元正极材料为正极材料，加入导电炭黑和粘结剂PVDF，按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比配制成浆料，打浆后涂布在铝箔上，制备成正极极片，以锂片为负极，celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC的混合液为电解液，组装成扣式电池，测试所得电池样品的充放电性能和循环性能，结果显示，0.1C倍率下的放电容量达180mAh/g，1C循环300圈循环后容量保持率为79.2％，表现出优异的电化学性能。
实施例4
1)将废旧三元锂锂离子电池放电，拆解得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放入60v/v％乙醇中清洗，烘干后置于马弗炉中升温至370℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧2h，除去极片上的粘结剂；
2)将经过煅烧的正极片机械粉碎后过150目筛，使粉料与集流体分离，收集粉料即为正极粉料；
3)用1mol/L的柠檬酸和7wt％的葡萄糖水溶液对正极粉料进行浸出，固液比为20g：1L，浸出温度为70℃，浸出时间为70min，对物料进行固液分离，分别得到浸出液和浸出渣；测定浸出液镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的含量，分别为17.2％、15.9％、12.3％、5.6％；
4)向浸出液中添加乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度分别为0.mol/L、0.4mol/L、0.2mol/L和1.6mol/L，得到调整液；
5)在氮气气氛中，将调整液加入到反应釜中作为母液，将2.5mol/L的碳酸钾溶液、0.5mol/L的氨水和0.1mol/L酒石酸水溶液并流至母液中(加料速度为20mL/h)，调整溶液的pH＝7，然后升温至60℃，在330rpm转速下搅拌反应18h，固液分离，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；
6)将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体于120℃真空干燥15h后，再置于含氧气氛中于850℃保温25h，自然降温，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
以本实施例制得的镍钴锰酸锂三元正极材料为正极材料，加入导电炭黑和粘结剂PVDF，按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比配制成浆料，打浆后涂布在铝箔上，制备成正极极片，以锂片为负极，celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC的混合液为电解液，组装成扣式电池，测试所得电池样品的充放电性能和循环性能，结果显示，0.1C倍率下的放电容量达177mAh/g，1C循环300圈循环后容量保持率为80.1％，表现出优异的电化学性能。
实施例5
1)将废旧三元锂锂离子电池放电，拆解得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放入40v/v％乙醇中清洗，烘干后置于马弗炉中于375℃煅烧1.5h，继续升温至620℃煅烧2.5h，除去极片上的粘结剂；
2)将经过煅烧的正极片机械粉碎后过150目筛，使粉料与集流体分离，收集粉料即为正极粉料；
3)用2mol/L的盐酸和7wt％的亚硫酸钠溶液对正极粉料进行浸出，固液比为40g：1L，浸出温度为60℃，浸出时间为50min，对物料进行固液分离，分别得到浸出液和浸出渣；测定浸出液镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的含量，分别为17.2％、15.9％、12.3％、5.6％；
4)向浸出液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度分别为1.6mol/L、0.2mol/L、0.2mol/L和3mol/L，得到调整液；
5)在氮气气氛中，将调整液加入到反应釜中作为母液，将3mol/L的碳酸钠溶液、0.4mol/L的氨水和0.1mol/L的乳酸溶液并流至母液中(加料速度为40mL/h)，调整溶液的pH＝8，然后升温至65℃，在280rpm转速下搅拌反应30h，固液分离，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；
6)将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体于140℃真空干燥50h后，再置于含氧气氛中于450℃保温5h，继续升温至750℃保温15h，自然降温，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
以本实施例制得的镍钴锰酸锂三元正极材料为正极材料，加入导电炭黑和粘结剂PVDF，按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比配制成浆料，打浆后涂布在铝箔上，制备成正极极片，以锂片为负极，celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC的混合液为电解液，组装成扣式电池，测试所得电池样品的充放电性能和循环性能，结果显示，0.1C倍率下的放电容量达189mAh/g，1C循环200圈循环后容量保持率为80.6％，表现出优异的电化学性能。
实施例6
1)将废旧三元锂锂离子电池放电，拆解得到正极片、负极片和隔膜，将正极片放入30v/v％乙醇中清洗，烘干后置于马弗炉中升温至350℃煅烧2.5h，继续升温至630℃煅烧3h，除去极片上的粘结剂；
2)将经过煅烧的正极片机械粉碎后过150目筛，使粉料与集流体分离，收集粉料即为正极粉料；
3)用1mol/L的苹果酸和7wt％的硫代硫酸钠水溶液对正极粉料进行浸出，固液比为15g：1L，浸出温度为90℃，浸出时间为490min，对物料进行固液分离，分别得到浸出液和浸出渣；测定浸出液镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的含量，分别为30.2％、6.9％、9.3％、4.6％；
4)向浸出液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锂，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度分别为0.6mol/L、0.2mol/L、0.2mol/L和1.7mol/L，得到调整液；
5)在氮气气氛中，将调整液加入到反应釜中作为母液，将3mol/L的碳酸钠溶液和0.6mol/L的氨水和0.1mol/L的琥珀酸并流至母液中(加料速度为15mL/h)，调整溶液的pH＝11，然后升温至90℃，在310rpm转速下搅拌反应32h，固液分离，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；
6)将碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体于150℃真空干燥20h后，再置于含氧气氛中于480℃保温6h，继续升温至800℃保温17h，自然降温，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
以本实施例制得的镍钴锰酸锂三元正极材料为正极材料，加入导电炭黑和粘结剂PVDF，按照正极材料：导电炭黑：粘结剂＝8:1:1的质量比配制成浆料，打浆后涂布在铝箔上，制备成正极极片，以锂片为负极，celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC的混合液为电解液，组装成扣式电池，测试所得电池样品的充放电曲线和循环性能，结果显示，0.1C倍率下的放电容量达181mAh/g，1C循环200圈循环后容量保持率为84.6％，表现出优异的电化学性能。
Claims (9)
1.一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：
1)收集废旧三元锂离子电池的正极片，将其置于含氧气氛中煅烧；
2)收集煅烧后的正极片上的粉料，得到正极粉料；
3)用酸及还原剂浸出正极粉料，得到浸出液及浸出渣；
4)向浸出液中添加镍源、钴源、锰源和锂源，使其中镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的浓度满足需要制备的镍钴锰酸锂三元正极材料中镍钴锰锂的摩尔比要求，得到调整液；
5)在气氛保护下，将调整液加入到反应釜中作为母液，向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝3-11，然后于40-90℃条件下搅拌反应，得到碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体；其中，
沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合；
络合剂为氨水，或者是氨水与选自柠檬酸、乳酸、酒石酸和琥珀酸中的一种或两种以上的组合；
6)所得碳酸镍钴锰锂共沉淀前驱体置于含氧气氛中煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤4)中，控制所得调整液中镍离子的浓度为1-4mol/L，锂离子、镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为满足以下条件：锂离子：镍离子：钴离子：锰离子＝x：y：z：1-y-z，其中，1≤x≤2，0.05＜y＜1，0.05＜z＜1。
3.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤1)中，煅烧在300-650℃条件下进行，时间≥1h。
4.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)中，所述的酸为无机酸和/或有机酸。
5.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤3)中，所述的还原剂为选自过氧化氢、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、葡萄糖和淀粉中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤5)中，向反应釜中加入沉淀剂和络合剂使釜内体系的pH＝5-11。
7.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤5)中，所述沉淀剂的浓度为0.5-5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤5)中，所述络合剂的浓度为0.1-2mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤6)中，煅烧在450-950℃条件下进行。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112812315A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-05-18 | 北京理工大学 | 一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基mof材料的方法 |
| CN113113690A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-13 | 湖北大学 | 镍钴锰酸锂电池的回收方法、再生镍钴锰酸锂材料及应用 |
| CN113193255A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-30 | 成都工业职业技术学院 | 一种新能源电池材料回收再生处理方法 |
| CN114196829A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-18 | 华中科技大学 | 一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法 |
| CN114497792A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-13 | 宁波大学 | 一种高效的电极材料回收以及重新制备的方法及应用 |
| CN114583196A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-03 | 楚能新能源股份有限公司 | 一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法 |
| CN115571925A (zh) * | 2022-08-08 | 2023-01-06 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法 |
| CN115784324A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 四川蜀矿环锂科技有限公司 | 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料前驱体的方法 |
| CN115959718A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-14 | 广东工业大学 | 从废旧三元锂电池提锂渣中回收碳酸盐前驱体的制备方法 |
| CN116598636A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-08-15 | 兰溪博观循环科技有限公司 | 废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法 |
| WO2024066182A1 (zh) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 普鲁士类钠离子正极材料及其回收方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107699692A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-16 | 北京理工大学 | 一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法 |
| CN108400401A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-14 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种以废旧锂动力电池分离的活性物质为原料合成镍钴锰酸锂的方法 |
| CN110240207A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-17 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法 |
-
2020
- 2020-01-19 CN CN202010062482.9A patent/CN111252814A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107699692A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-16 | 北京理工大学 | 一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法 |
| CN108400401A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-14 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种以废旧锂动力电池分离的活性物质为原料合成镍钴锰酸锂的方法 |
| CN110240207A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-17 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池回收制备三元正极材料的方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112812315A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-05-18 | 北京理工大学 | 一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基mof材料的方法 |
| CN113113690A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-13 | 湖北大学 | 镍钴锰酸锂电池的回收方法、再生镍钴锰酸锂材料及应用 |
| CN113193255A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-30 | 成都工业职业技术学院 | 一种新能源电池材料回收再生处理方法 |
| CN114196829A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-18 | 华中科技大学 | 一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法 |
| CN114497792A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-13 | 宁波大学 | 一种高效的电极材料回收以及重新制备的方法及应用 |
| CN114497792B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-06-23 | 宁波大学 | 一种高效的电极材料回收以及重新制备的方法及应用 |
| CN114583196A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-03 | 楚能新能源股份有限公司 | 一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法 |
| CN114583196B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-01-24 | 楚能新能源股份有限公司 | 一种废旧锂-二氧化锰电池回收利用方法 |
| CN115571925B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-12-29 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法 |
| CN115571925A (zh) * | 2022-08-08 | 2023-01-06 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法 |
| WO2024066182A1 (zh) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 普鲁士类钠离子正极材料及其回收方法 |
| CN115784324A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 四川蜀矿环锂科技有限公司 | 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料前驱体的方法 |
| CN115784324B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-04-12 | 四川蜀矿环锂科技有限公司 | 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料前驱体的方法 |
| CN115959718A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-14 | 广东工业大学 | 从废旧三元锂电池提锂渣中回收碳酸盐前驱体的制备方法 |
| CN116598636B (zh) * | 2023-07-14 | 2023-09-19 | 兰溪博观循环科技有限公司 | 废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法 |
| CN116598636A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-08-15 | 兰溪博观循环科技有限公司 | 废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法 |
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