CN113753971A - 一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合高镍三元材料与酸溶液，固液分离后进行干燥，得到干燥粉末；(2)混合锂盐与步骤(1)所得干燥粉末，煅烧，得到所述单晶三元正极材料。目前高镍的三元正极材料虽然比容量较高，但由于镍离子的高氧化性，导致其存在循环稳定性和热稳定性差的问题，所以包含高镍三元正极材料的正极寿命较短，且存在较大的安全隐患。本发明通过将高镍三元材料与酸溶液混合，通过酸刻蚀得到了单晶三元正极材料，该方法不仅可以最大程度保留一次颗粒的形貌和优势，还能够一定程度重构表面结合，提高单晶三元正极材料的结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种电极材料，尤其设计一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
如今锂离子电池已被广泛应用于各种领域，尤其是随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的倍率性能和循环性能都有较高的要求。由于NCM元正极材料相对较低的成本和较高的能量密度，被认为是最有潜力的候选材料。
但是，在循环过程中，二次颗粒，尤其是高镍颗粒会由于晶格应变的积累导致晶格畸变，进而不可避免地产生晶界裂纹，这些晶界裂纹和电解液接触，增加了阴极和电解液之间的副反应，致使相变以及电压、容量的快速衰减。
相边界更少、更稳定的单晶材料可以减少这些弊端，目前单晶材料的合成主要依靠高温煅烧法、熔盐法或多步合成法，上述方法存在能量消耗高、成本高、产生杂相或引入不必要杂志的缺陷。
例如，CN 112573589A公开了一种单晶型高镍三元层状正极材料的制备方法，所述单晶型高镍三元层状正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2(0.5≤x≤0.95，0.025≤y≤0.2，M＝Mn，Al中的一种或两种)，通过熔盐法制备出单晶钴酸锂，再补充镍和锰(铝)以及一定量的锂源，得到三元单晶颗粒，其提供的高镍单晶三元材料改善了过高烧结温度使高镍材料热稳定性变差及阳离子混排加剧的问题；其原料为层状结构，通过熔盐法很容易制备得到LiCoO2单晶基体，在合适的外部条件下补充的元素通过在固相中相互扩散，得到了单晶正极材料。但所述制备方法的工艺过程复杂，而且使用熔盐法存在着不可避免的高能耗缺陷。
CN 111129448A公开了一种低温烧结制备单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的方法，包括取锂盐、D50为2.5-5.5μm的NCM三元前驱体作为原料，采用干法混料的方式混合均匀，进行第一次烧结，烧结温度为870-920℃；将第一次烧结后的产物依次进行第一次粉碎、第一次过筛，得到一烧基材；将所述一烧基材与纳米包覆剂进行混合，进行第二次烧结，再依次进行破碎、第二次过筛，得到产品；在所述NCM三元前驱体和所述锂盐的混合物中，Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.02-1.2，所述纳米包覆剂为含金属元素的氧化物、氢氧化物中的一种或多种的混合物。上述方法虽然公开了通过低温烧结的方法制备单晶镍钴锰酸锂三元正极材料，但该方法制备单晶型电极材料的效率以及效果有限，由于多步合成，也容易引入不必要的杂质。
CN 112391671A公开了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，所述重构方法包括：将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，超声处理后去除部分溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；将废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中进行混料，将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得待修复材料；将待修复材料在空气气氛下进行多段式焙烧获得三元单晶材料。上述方法通过多段焙烧的方式将三元多晶材料制备成三元单晶材料，工艺流程复杂，且能耗较高；虽然能够实现废旧三元材料的高值转化，但也容易引入杂质。
因此，需要提供一种简单易行、低能耗、低成本的单晶三元正极材料的制备方法，使制备得到的单晶三元正极材料具有更少阳离子混排且结构更有序。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用，所述单晶三元正极材料的制备方法简单，能够得到结构稳定性极佳的单晶三元正极材料，还能够最大程度保留一次颗粒的形貌与优势，保证了三元正极材料的循环稳定性和热稳定性，降低了电池使用时的安全风险。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合高镍三元材料与酸溶液，固液分离后进行干燥，得到干燥粉末；
(2)混合锂盐与步骤(1)所得干燥粉末，煅烧，得到所述单晶三元正极材料。
本发明步骤(1)所述高镍三元材料为多晶三元正极材料，通过对高镍三元材料进行酸蚀，不仅实现了单晶三元正极材料的制备，还对三元材料的表面结构进行了二次重构，使得到的单晶三元材料具有更少的阳离子混排且结构更有序，使其具有超长的循环寿命和较高的容量。
所述高镍三元材料是指Ni元素占Ni、Co与Mn三元素总摩尔量50％以上的三元材料。
优选地，步骤(1)所述高镍三元材料中Ni的摩尔含量为50-80％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述Ni含量是指Ni元素占Ni、Co与Mn三元素总摩尔量的百分数；作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述高镍三元材料中的Ni含量为50-80％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述单晶三元正极材料的化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。
本发明所述单晶三元正极材料的化学式中，x为0.5-0.8，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述单晶三元正极材料的化学式中，y为0.05-0.15，例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12或0.15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述酸溶液的浓度为30-120g/L，例如可以是30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L或120g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述酸溶液包括柠檬酸、乙酸、草酸、乳酸、硫酸、盐酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括柠檬酸与乙酸的组合，乙酸与草酸的组合，草酸与乳酸的组合，乳酸与硫酸的组合，硫酸与盐酸的组合，盐酸与丙酸的组合，柠檬酸、乙酸与草酸的组合，草酸、乳酸与硫酸的组合，硫酸、盐酸与丙酸的组合，柠檬酸、乙酸、草酸与乳酸的组合，乳酸、硫酸、盐酸与丙酸的组合，或柠檬酸、乙酸、草酸、乳酸、硫酸、盐酸与丙酸的组合。
优选地，步骤(1)所述高镍三元材料与酸溶液的质量比为1:(1-5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5-60min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌混合，搅拌的转速为250-360rpm，例如可以是250rpm、270rpm、280rpm、300rpm、320rpm、350rpm或360rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤(1)所述干燥的方法包括真空干燥，真空干燥的温度为75-85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；真空干燥的时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述锂盐中的Li与干燥粉末的摩尔比为(0.8-1.0):1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1.0:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明步骤(2)所述锂盐包括但不限于碳酸锂和/或硝酸锂。
在对高镍三元材料进行酸蚀后，需要使用锂盐进行补锂与煅烧，是制备得到的单晶三元材料具有良好的循环稳定性和较高的比容量。
优选地，步骤(2)所述煅烧包括依次进行的第一煅烧与第二煅烧。
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为1-3℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一煅烧的温度为420-480℃，例如可以是420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃或480℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；保温时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二煅烧的温度为800-910℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃或910℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；保温时间为8-20h，例如可以是8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧在氧气含量≥98％的气氛中进行。
优选地，步骤(2)所述煅烧结束后的降温速率为1-3℃/min，降温过快会导致三元材料表面与内部的温差过大，造成内部应力过大，内部与表面会造成细小的裂纹；降温过慢则会造成试验成本增加。例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述高镍三元材料由如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(I)混合镍钴锰三元前驱体与锂源，氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；
(II)随炉冷却后破碎、过筛，得到所述高镍三元材料。
本发明步骤(I)所述锂源包括但不限于碳酸锂和/或硝酸锂。
优选地，步骤(I)所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NiaMnbCo1-a-b(OH)2，其中0.5≤a≤0.8，0.05≤b≤0.15。
本发明所述镍钴锰三元前驱体的化学式中，a为0.5-0.8，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述镍钴锰三元前驱体的化学式中，b为0.05-0.15，例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12或0.15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(I)所述镍钴锰三元前驱体与锂源中Li的摩尔比为1:(1.02-1.1)，例如可以是1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤(I)所述氧气气氛是指氧气含量≥98％的气氛。
优选的，步骤(I)所述烧结的升温速率为1-3℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤(I)所述烧结的温度为760-780℃，例如可以是760℃、765℃、770℃、775℃或780℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤(I)所述烧结的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，步骤(II)所述过筛为过300-500目筛，例如可以是300目、325目、350目、400目、450目或500目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体与锂源，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与锂源中Li的摩尔比为1:(1.02-1.1)；所述烧结为以1-3℃/min升温至760-780℃，然后保温8-12h；
(b)随炉冷却后破碎，过300-500目筛，得到所述高镍三元材料；
(c)按照质量比1:(1-5)搅拌混合高镍三元材料与浓度为30-120g/L的酸溶液5-60min，固液分离后进行干燥，得到干燥粉末；
(d)混合锂盐与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以1-3℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料；所述锂盐中的Li与干燥粉末的摩尔比为(0.8-1):1；所述煅烧为以1-3℃/min的速率升温至420-480℃，保温4-6h，然后以1-3℃/min的速率升温至800-910℃，保温8-20h。
第二方面，本发明提供了一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料由第一方面所述的制备方法制备得到；
所述单晶三元正极材料的化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。
本发明所述单晶三元正极材料的化学式中，x为0.5-0.8，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述单晶三元正极材料的化学式中，y为0.05-0.15，例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12或0.15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的单晶三元正极材料用于锂电池的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过酸蚀的方法即可实现单晶三元正极材料的制备，最大程度保留了一次颗粒的形貌和优势，保证了锂离子的扩散效率，而且酸蚀还能一定程度重构包面结构，使得到的单元正极材料具有更少的阳离子混排，且结构更有序；
(2)本发明提供的单晶三元正极材料可以有效缓解电极材料的体积膨胀问题，保证了电池的长效循环性。
附图说明
图1为实施例1所得单晶三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体(NiaMnbCo1-a-b(OH)2，a为0.7，b为0.1)与碳酸锂，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.04；所述烧结为以2℃/min升温至770℃，然后保温10h；
(b)随炉冷却后破碎，过400目筛，得到高镍三元材料，所述高镍三元材料为多晶NCM材料；
(c)按照质量比1:3搅拌混合高镍三元材料与浓度为70g/L的柠檬酸30min，搅拌速度为300rpm，固液分离后于80℃进行真空干燥12h，得到干燥粉末；
(d)混合碳酸锂与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以2℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x为0.7，y为0.1)，所得单晶三元正极材料的SEM图如图1所示；所述碳酸锂中的Li与干燥粉末的摩尔比为0.9:1；所述煅烧为以2℃/min的速率升温至450℃，保温5h，然后以2℃/min的速率升温至850℃，保温15h。
实施例2
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体(NiaMnbCo1-a-b(OH)2，a为0.7，b为0.1)与碳酸锂，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.02；所述烧结为以1℃/min升温至760℃，然后保温12h；
(b)随炉冷却后破碎，过300目筛，得到高镍三元材料，所述高镍三元材料为多晶NCM材料；
(c)按照质量比1:1搅拌混合高镍三元材料与浓度为120g/L的乙酸5min，搅拌速度为300rpm，固液分离后于85℃进行真空干燥10h，得到干燥粉末；
(d)混合碳酸锂与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以1℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x为0.7，y为0.1)；所述碳酸锂中的Li与干燥粉末的摩尔比为0.8:1；所述煅烧为以1℃/min的速率升温至420℃，保温6h，然后以1℃/min的速率升温至800℃，保温20h。
实施例3
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体(NiaMnbCo1-a-b(OH)2，a为0.7，b为0.1)与碳酸锂，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.1；所述烧结为以3℃/min升温至780℃，然后保温8h；
(b)随炉冷却后破碎，过500目筛，得到高镍三元材料，所述高镍三元材料为多晶NCM材料；
(c)按照质量比1:5搅拌混合高镍三元材料与浓度为30g/L的草酸60min，搅拌速度为300rpm，固液分离后于75℃进行真空干燥15h，得到干燥粉末；
(d)混合碳酸锂与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以3℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x为0.7，y为0.1)；所述碳酸锂中的Li与干燥粉末的摩尔比为1:1；所述煅烧为以3℃/min的速率升温至480℃，保温4h，然后以3℃/min的速率升温至910℃，保温8h。
实施例4
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，除了将70g/L的柠檬酸替换为等质量的70g/L的乳酸外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，除了将70g/L的柠檬酸替换为等质量的70g/L的硫酸外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，除了将70g/L的柠檬酸替换为等质量的70g/L的盐酸外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，除了将70g/L的柠檬酸替换为等质量的70g/L的丙酸外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体(NiaMnbCo1-a-b(OH)2，a为0.7，b为0.1)与碳酸锂，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.04；所述烧结为以2℃/min升温至770℃，然后保温10h；
(b)随炉冷却后破碎，过400目筛，得到高镍三元材料，所述高镍三元材料为多晶NCM材料；
(c)按照质量比1:3搅拌混合高镍三元材料与浓度为70g/L的柠檬酸30min，搅拌速度为300rpm，固液分离后于80℃进行真空干燥12h，得到干燥粉末；
(d)混合碳酸锂与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以2℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x为0.7，y为0.1)；所述碳酸锂中的Li与干燥粉末的摩尔比为1:1；所述煅烧为以2℃/min的速率升温至850℃，保温15h。
实施例9
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体(NiaMnbCo1-a-b(OH)2，a为0.8，b为0.05)与碳酸锂，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.04；所述烧结为以2℃/min升温至770℃，然后保温10h；
(b)随炉冷却后破碎，过400目筛，得到高镍三元材料，所述高镍三元材料为多晶NCM材料；
(c)按照质量比1:3搅拌混合高镍三元材料与浓度为70g/L的柠檬酸30min，搅拌速度为300rpm，固液分离后于80℃进行真空干燥12h，得到干燥粉末；
(d)混合碳酸锂与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以2℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x为0.8，y为0.05)；所述碳酸锂中的Li与干燥粉末的摩尔比为1:1；所述煅烧为以2℃/min的速率升温至450℃，保温5h，然后以2℃/min的速率升温至850℃，保温15h。
实施例10
本实施例提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体(NiaMnbCo1-a-b(OH)2，a为0.5，b为0.15)与碳酸锂，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.04；所述烧结为以2℃/min升温至770℃，然后保温10h；
(b)随炉冷却后破碎，过400目筛，得到高镍三元材料，所述高镍三元材料为多晶NCM材料；
(c)按照质量比1:3搅拌混合高镍三元材料与浓度为70g/L的柠檬酸30min，搅拌速度为300rpm，固液分离后于80℃进行真空干燥12h，得到干燥粉末；
(d)混合碳酸锂与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以2℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x为0.5，y为0.15)；所述碳酸锂中的Li与干燥粉末的摩尔比为0.9:1；所述煅烧为以2℃/min的速率升温至450℃，保温5h，然后以2℃/min的速率升温至850℃，保温15h。
性能测试
将实施例1-10提供的单晶三元正极材料组装纽扣半电池后，对电池的初始比容量、倍率性能以及循环性能进行测试，所得结构如表1所示。
正极极片有三元正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比混合，用NMP做溶剂调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，干燥、碾压后，于120℃真空干燥12h，得到正极片；
负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(EC：DEC：DMC体积比为1:1:1)。
初始比容量测试条件：0.1C，2.7-4.3V。
倍率性能测试条件：1C循环100周，测定容量保持率。
循环性能测试条件：0.1C，常温测试100周，测定容量保持率。
表1
综上所述，本发明通过酸蚀的方法即可实现单晶三元正极材料的制备，最大程度保留了一次颗粒的形貌和优势，保证了锂离子的扩散效率，而且酸蚀还能一定程度重构包面结构，使得到的单元正极材料具有更少的阳离子混排，且结构更有序；本发明提供的单晶三元正极材料可以有效缓解电极材料的体积膨胀问题，保证了电池的长效循环性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合高镍三元材料与酸溶液，固液分离后进行干燥，得到干燥粉末；
(2)混合锂盐与步骤(1)所得干燥粉末，煅烧，得到所述单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍三元材料中Ni的摩尔含量为50-80％；
优选地，步骤(2)所述单晶三元正极材料的化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液的浓度为30-120g/L；
优选地，步骤(1)所述酸溶液包括柠檬酸、乙酸、草酸、乳酸、硫酸、盐酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍三元材料与酸溶液的质量比为1:(1-5)；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5-60min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂盐中的Li与干燥粉末的摩尔比为(0.8-1):1；
优选地，步骤(2)所述煅烧包括依次进行的第一煅烧与第二煅烧；
优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为1-3℃/min；
优选地，所述第一煅烧的温度为420-480℃，保温时间为4-6h；
优选地，所述第二煅烧的温度为800-910℃，保温时间为8-20h；
优选地，步骤(2)所述煅烧在氧气含量≥98％的气氛中进行；
优选地，步骤(2)所述煅烧结束后的降温速率为1-3℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍三元材料由如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(I)混合镍钴锰三元前驱体与锂源，氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；
(II)随炉冷却后破碎、过筛，得到所述高镍三元材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NiaMnbCo1-a-b(OH)2，其中0.5≤a≤0.8，0.05≤b≤0.15；
优选地，步骤(I)所述镍钴锰三元前驱体与锂源中Li的摩尔比为1:(1.02-1.1)；
优选的，步骤(I)所述氧气气氛是指氧气含量≥98％的气氛；
优选的，步骤(I)所述烧结的升温速率为1-3℃/min；
优选的，步骤(I)所述烧结的温度为760-780℃；
优选的，步骤(I)所述烧结的时间为8-12h；
优选的，步骤(II)所述过筛为过300-500目筛。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合镍钴锰三元前驱体与锂源，氧气含量≥98％的氧气气氛下烧结，然后随炉冷却；所述镍钴锰三元前驱体与锂源中Li的摩尔比为1:(1.02-1.1)；所述烧结为以1-3℃/min升温至760-780℃，然后保温8-12h；
(b)随炉冷却后破碎，过300-500目筛，得到高镍三元材料；
(c)按照质量比1:(1-5)搅拌混合高镍三元材料与浓度为30-120g/L的酸溶液5-60min，固液分离后进行干燥，得到干燥粉末；
(d)混合锂盐与步骤(1)所得干燥粉末，氧气含量≥98％的氧气气氛中煅烧，煅烧结束后以1-3℃/min的速率降温至室温，得到所述单晶三元正极材料；所述锂盐中的Li与干燥粉末的摩尔比为(0.8-1):1；所述煅烧为以1-3℃/min的速率升温至420-480℃，保温4-6h，然后以1-3℃/min的速率升温至800-910℃，保温8-20h。
9.一种单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；
所述单晶三元正极材料的化学式为LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。
10.一种如权利要求9所述的单晶三元正极材料用于锂电池的应用。
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