CN107732220B - 氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents

氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将三元正极材料超声分散于水中，再加入苯胺单体，超声分散，加入酸溶液，得前驱体溶液；（2）将过硫酸铵溶液加入前驱体溶液中，加热搅拌，离心分离后，洗涤沉淀≥2次，真空干燥，得聚苯胺包覆锂离子电池三元正极材料；（3）置于管式炉中，在惰性气氛下，煅烧，自然冷却至室温，即成。本发明方法所得氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料粒径为5～15μm，氮掺杂介孔碳包覆层均匀，厚度为3～20nm；将其组装成电池，具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；本发明方法成本低，工艺简单，适宜于大工业生产。

Description

氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，具体涉及一种氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
从移动设备到电动车辆，随着储能系统应用的不断扩大，对高能量密度锂离子电池的需求也在不断增加，而锂离子电池中正极材料应该满足诸如高能量密度，长循环寿命和在宽温度范围内的热稳定性的重要标准。特别是，富镍高容量型正极材料，例如LiNi1-x- yCoxMyO2（M = Mn，Al；x +y＜0.5），由于该类材料具有高容量和价格低廉等优点，其在锂离子电池中的应用受到了广泛关注。虽然结构中较高的Ni含量带来了较高的比容量，但随着Ni含量的增加，材料也表现出由于阳离子混排和表面反应，从而加速引起的衰减和热不稳定性，特别是在温度升高的情况下。针对以上缺点，很多研究人员通过使用表面包覆金属氧化物，金属磷酸盐等，以提高其循环稳定性。
比如，CN103000874A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法、CN104900869A公开了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，均是采用普通有机碳源包覆；CN103474628A公开了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，但是，包覆得到的无定型碳，导电性能较差；而CN104466135A公开了一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，是直接加入导电聚合物，然后进行煅烧，得到碳包覆层，但是，由于其工艺的技术缺陷，导致包覆层不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电比容量高，循环稳定性、大倍率放电性能好，成本低，工艺简单，适宜于大工业生产的氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三元正极材料超声分散于去离子水中，再加入苯胺单体，超声分散，加入酸溶液，得前驱体溶液；
（2）将过硫酸铵溶液加入步骤（1）所得前驱体溶液中，加热搅拌，离心分离后，洗涤沉淀≥2次，真空干燥，得聚苯胺包覆锂离子电池三元正极材料；
（3）将步骤（2）所得聚苯胺包覆锂离子电池三元正极材料置于管式炉中，在惰性气氛下，煅烧，自然冷却至室温，得氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述三元正极材料为高容量型三元正极材料，其分子通式为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，M=Mn，Al；x+y＜0.5。由于所述高容量型三元正极材料中高的镍含量，一般在1C倍率下，放电比容量可以达到170～190mAh/g，但是，循环性能却较差，在1C倍率下，循环100圈，容量保持率仅50～60%。所述三元正极材料可以市购或根据现有技术进行制备。
优选地，步骤（1）中，所述三元正极材料的制备方法为：按照Li与Ni+Co+Mn之和或Ni+Co+Al之和的摩尔比为1.02～1.08:1，将锂盐和镍钴锰或镍钴铝前驱体进行研磨混合，在氧化气氛下，先以3～6℃/min的速率升温至400～600℃（更优选450～550℃），煅烧4～6h，再以3～6℃/min的速率升温至700～900℃（更优选750～850℃），煅烧10～15h，自然冷却至室温，即成。
优选地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，所述镍钴锰前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和/或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，所述镍钴铝前驱体为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
优选地，所述氧化气氛为臭氧、氧气或空气等中的一种或几种。更优选地，所述氧气的纯度≥99.9%。
优选地，步骤（1）中，所述三元正极材料、苯胺单体与水的质量比为1:0.3～0.6:40～50。所述比例直接影响聚苯胺的包覆量，若聚苯胺包覆量过少，则得不到较好的电化学性能，若包覆量过多，则会影响它的物理性能，如振实密度等。
优选地，步骤（1）中，超声分散三元正极材料的频率为20～40kHz，时间为0.5～5.0h（更优选1～3h）。
优选地，步骤（1）中，超声分散苯胺单体的频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0h（更优选0.6～1.5h）。
优选地，步骤（1）中，所述酸溶液与苯胺单体的体积比为5～10:1。
优选地，步骤（1）中，所述酸溶液的浓度为1～3mol/L。
优选地，步骤（1）中，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸等中的一种或几种。加入酸的目的是为了将苯胺单体质子化，将苯胺单体转化为苯胺阳离子，有利于过硫酸铵将苯胺阳离子原位氧化聚合为聚苯胺。
优选地，步骤（2）中，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:0.5～2.5（更优选1:1.0～2.2）。过硫酸铵加入的作用是为了将苯胺单体进行氧化聚合。
优选地，步骤（2）中，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～1.2mol/L（更优选0.5～1.0mol/L）。
优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌的温度为20～40℃，时间为20～48h。所述加热搅拌的目的是为了防止苯胺团聚，在所述温度和时间下，将更有利于苯胺的聚合。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤的方式为：分别先后用去离子水和无水乙醇交叉洗涤。
优选地，步骤（2）中，所述真空干燥的温度为50～70℃，时间为20～30h。
优选地，步骤（3）中，所述煅烧是指以3～5℃/min的速率升温至720～800℃，煅烧5～10h。所述煅烧的目的是去除聚苯胺中的H等原子后，再碳化为氮掺杂的介孔碳。
优选地，步骤（3）中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。本发明方法所使用的惰性气氛均为高纯气体，其纯度≥99.9%。
本发明方法通过聚合物包覆锂离子电池三元正极材料，然后将其在惰性气氛下热处理碳化得到氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料，从而在三元材料表面形成多种孔道氮掺杂的碳包覆层，从而增大了正极材料的比表面积，并且氮原子的引入能有效提高碳层的电子传递性，通过氮掺杂的碳包覆提高了正极材料的电子导电率，有利于电子转移并降低电极工作时的极化现象，进而提高正极材料的倍率性能，其次，碳包覆层可以有效抑制电极材料与电解液之间的副反应，从而提高电极循环性能，最终提高电化学性能。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，氮掺杂介孔碳包覆层均匀，厚度为3～20nm；
（2）将本发明氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料组装成电池，在2.7～4.3V，在1C下，首次放电克容量可高达186.9mAh/g，循环100圈后，容量保持率可高达87.5%；分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别可高达225.3mAh/g、208.5mAh/g、186.9mAh/g、178.8mAh/g、157.7mAh/g，说明本发明氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；
（3）本发明方法成本低，工艺简单，适宜于大工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1所得氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所得氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的TEM图；
图4是本发明实施例1与对比例1所得正极材料组装的电池在不同倍率下的容量对比图；
图5是本发明实施例3与对比例1所得正极材料组装的电池在1C倍率下的容量循环对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明参考例所使用的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2均购于邦普集团；本发明实施例所使用的苯胺单体的密度为1.0217g/mL；本发明实施例所使用的高纯氩气或高纯氮气的纯度≥99.9%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
锂离子电池高容量型三元正极材料的制备方法：
将2.203g（52.5mmol）LiOH·H2O和4.589g（50mmol）Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2进行研磨混合，在纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至550℃，煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃，煅烧15h，自然冷却至室温，得锂离子电池高容量型三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
参考例2
锂离子电池高容量型三元正极材料的制备方法：
将1.507g（20.4mmol）Li2CO3和3.67g（40mmol）Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2进行研磨混合，在纯度≥99.9%的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至480℃，煅烧5h，再以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧12h，自然冷却至室温，得锂离子电池高容量型三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
参考例3
锂离子电池高容量型三元正极材料的制备方法：
将1.983g（47.25mmol）LiOH·H2O和4.130g（45mmol）Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2进行研磨混合，在空气气氛下，先以4℃/min的速率升温至480℃，煅烧4h，再以4℃/min的速率升温至750℃，煅烧10h，自然冷却至室温，得锂离子电池高容量型三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例1
（1）将1g参考例1所得锂离子电池高容量型三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在20kHz下，超声1h，分散于50mL去离子水中，再加入0.4mL（408.68mg，4.39mmol）苯胺单体，在20kHz下，超声分散50min，加入4mL 1mol/L的盐酸，得前驱体溶液；
（2）将3mL浓度1mol/L的过硫酸铵溶液加入步骤（1）所得前驱体溶液中，在25℃下，加热搅拌30h，离心分离后，分别先后用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀2次，在50℃下，真空干燥30h，得聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；
（3）将步骤（2）所得聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2置于管式炉中，在高纯氩气气氛下，以5℃/min 的速率，升温至720℃下，煅烧5h，自然冷却至室温，得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
如图1所示，XRD数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面包覆氮掺杂碳层后，没有破坏LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的层状结构。
如图2所示，本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有氮掺杂的碳包覆层。
如图3所示，本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的基体部分为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其表面形成了厚度为3nm的氮掺杂介孔碳包覆层。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为186.9mAh/g，循环100圈，容量保持率为80.6%。
如图4所示，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为225.3mAh/g、208.5mAh/g、186.9mAh/g、178.8mAh/g、157.7mAh/g。
实施例2
（1）将1g参考例2所得锂离子电池高容量型三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，在30kHz下，超声1h，分散于40mL去离子水中，再加入0.3mL（306.51mg，3.29mmol）苯胺单体，在20kHz下，超声分散40min，加入3mL 1.5mol/L的硝酸，得前驱体溶液；
（2）将4mL浓度0.8mol/L的过硫酸铵溶液加入步骤（1）所得前驱体溶液中，在25℃下，加热搅拌24h，离心分离后，分别先后用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀2次，在50℃下，真空干燥24h，得聚苯胺包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
（3）将步骤（2）所得聚苯胺包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2置于管式炉中，在高纯氩气气氛下，以5℃/min 的速率，升温至750℃下，煅烧5h，自然冷却至室温，得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
经检测，XRD数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面包覆氮掺杂碳层后，没有破坏LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的层状结构。
经检测，本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有氮掺杂的碳包覆层。
经检测，本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的基体部分为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其表面形成了厚度为10nm的氮掺杂介孔碳包覆层。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为178.2mAh/g，循环100圈，容量保持率为87.5%。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为198.3mAh/g、189.8mAh/g、178.2mAh/g、167.4mAh/g、141.9mAh/g。
实施例3
（1）将1g参考例3所得锂离子电池高容量型三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在30kHz下，超声2h，分散于50mL去离子水中，再加入0.5mL（510.85mg，5.48mmol）苯胺单体，在40kHz下，超声分散50min，加入4mL 1mol/L的盐酸，得前驱体溶液；
（2）将5mL浓度0.5mol/L的过硫酸铵溶液加入步骤（1）所得前驱体溶液中，得前驱体溶液中，在35℃下，加热搅拌48h，离心分离后，分别先后用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀3次，在60℃下，真空干燥30h，得聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
（3）将步骤（2）所得聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2置于管式炉中，在高纯氮气气氛下，以5℃/min 的速率，升温至800℃下，煅烧10h，自然冷却至室温，得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
经检测，XRD数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆氮掺杂碳层后，没有破坏LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的层状结构。
经检测，本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有氮掺杂介孔碳包覆层。
经检测，本发明实施例所得氮掺杂介孔碳包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的基体部分为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其表面形成了厚度为7nm的氮掺杂介孔碳包覆层。
如图5所示，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为183.4mAh/g，循环100圈，容量保持率为83.5%。
经检测，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为217.3mAh/g、199.8mAh/g、183.4mAh/g、174.9mAh/g、149.8mAh/g。
对比例1
将10g参考例1所得锂离子电池高容量型三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与3g葡萄糖研磨混匀，于N2气氛中，于900℃下，热处理3 h后，自然冷却至室温，研细，过筛，得碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
电池的组装：称取0.4g本发明对比例所得碳包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025扣式电池。
如图4所示，所组装的电池在2.7～4.3 V电压范围内，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别为222mAh/g、202mAh/g、183.4mAh/g、168.7mAh/g、140.2mAh/g。
如图5所示，所组装的电池在2.7～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电比容量为183.4mAh/g，循环100圈，容量保持率为64.7%。
综上，本发明方法以高容量型三元正极材料为基体材料，通过原位氧化聚合法在其表面均匀包覆一层聚苯胺，并且通过在惰性气氛下煅烧，得到氮掺杂的介孔碳包覆层，较对比例1普通碳源包覆，本发明方法中聚苯胺分解所导致的氮掺杂明显提高了碳层的电子传递性，从而在改善高容量型三元正极材料的循环稳定性的同时，提高了其倍率性能。

Claims (4)

1.一种氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三元正极材料超声分散于去离子水中，再加入苯胺单体，超声分散，加入酸溶液，得前驱体溶液；
（2）将过硫酸铵溶液加入步骤（1）所得前驱体溶液中，加热搅拌，离心分离后，洗涤沉淀≥2次，真空干燥，得聚苯胺包覆锂离子电池三元正极材料；
（3）将步骤（2）所得聚苯胺包覆锂离子电池三元正极材料置于管式炉中，在惰性气氛下，煅烧，自然冷却至室温，得氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料；
步骤（1）中，所述三元正极材料、苯胺单体与水的质量比为1:0.3～0.6:40～50；
步骤（1）中，所述酸溶液与苯胺单体的体积比为5～10:1；所述酸溶液的浓度为1～3mol/L；所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种；
步骤（2）中，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:0.5～2.5；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～1.2mol/L；
步骤（2）中，所述加热搅拌的温度为20～40℃，时间为20～48h；所述真空干燥的温度为50～70℃，时间为20～30h；
步骤（3）中，所述煅烧是指以3～5℃/min的速率升温至720～800℃，煅烧5～10h；所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
2.根据权利要求1所述氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述三元正极材料为高容量型三元正极材料，其分子通式为LiNi1-x- yCoxMyO2，其中，M=Mn，Al；x+y＜0.5。
3.根据权利要求1或2所述氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述三元正极材料的制备方法为：按照Li与Ni+Co+Mn之和或Ni+Co+Al之和的摩尔比为1.02～1.08:1，将锂盐和镍钴锰或镍钴铝前驱体进行研磨混合，在氧化气氛下，先以3～6℃/min的速率升温至400～600℃，煅烧4～6h，再以3～6℃/min的速率升温至700～900℃，煅烧10～15h，自然冷却至室温，即成；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂，及其水合物中的一种或几种；所述镍钴锰前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和/或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，所述镍钴铝前驱体为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2；所述氧化气氛为臭氧、氧气或空气中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声分散三元正极材料的频率为20～40kHz，时间为0.5～5.0h；超声分散苯胺单体的频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0h。
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