CN113013389A - 一种包覆锰氧化合物的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆锰氧化合物的三元正极材料及其制备方法，该三元正极材料的包覆基体为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，包覆基体和锰氧化合物的摩尔比为1:0.01‑0.2，并提供三元正极材料的制备方法，本发明中使用高锰酸钾可以将材料表面的Ni2+氧化成Ni3+，同时在材料表面均匀的包覆了一层锰氧化合物，降低了材料表面的残留锂，减少了电池中残留锂与电解液的副反应，提高了材料的循环性能和安全性能。

Description

一种包覆锰氧化合物的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法，尤其涉及一种包覆锰氧化合物的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有比能量高、体积小、循环性能好等优点，被广泛的应用到了新能源汽车领域，目前锂离子电池中主要的正极材料有钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和镍锰钴酸锂三元正极材料。
镍锰钴酸锂三元正极材料按照镍、钴、锰三种元素在材料中的占比又可以分为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等常用型号，随着材料中镍元素含量的增加，材料表面的残留锂会不断增加，在电池中，残留锂会与电解液发生副反应导致电池鼓胀，循环性能变差，同时带来了一定的安全风险，常规的包覆和掺杂方法并不能够有效的降低材料的表面残留锂含量。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种有效降低材料表面的Ni2+/Li+混排、减少了电池中残留锂与电解液的副反应的包覆锰氧化合物的三元正极材料，本发明的第二目的为提供该包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法。
技术方案：本发明的包覆锰氧化合物的三元正极材料，三元正极材料的包覆基体为LiNixCoyMn1-x-yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，包覆基体和锰氧化合物的摩尔比为1:0.01-0.2。
进一步地，锰氧化合物为纳米级锰氧化合物。包覆基体为单晶型或多晶型。单晶型的D50为3-7微米，多晶型的D50为8-12微米。
本发明的包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂盐按摩尔比1：1.03-1.12混合，并加入与前驱体和锂盐混合料同等质量的锆球或聚氨酯球，烧结得到三元正极材料包覆基体，其中，0.3≤x≤0.8,0.1≤y≤0.3；
(2)按照质量比1：1-6将三元正极材料包覆基体和水搅拌，得到溶液A；
(3)按照质量比1：1-5将高锰酸钾和水搅拌，得到溶液B；
(4)将溶液B加入到溶液A中搅拌，得到溶液C；
(5)将弱酸加入到溶液C中，调节pH≤10，过滤，得到初始包覆三元正极材料；
(6)将初始包覆三元正极材料于80-150℃下烘干，在600-900℃下烧结，得到包覆锰氧化合物的三元正极材料。
优选的，步骤(1)中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种。烧结温度为800-1000℃。高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比为0.01-0.2:1。
步骤(5)中，弱酸为草酸、碳酸、丙酸、氢氟酸、磷酸、硅酸、次氯酸、乳酸、醋酸、柠檬酸或亚硝酸中的一种。弱酸浓度为0.01-1mol/L。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：包覆锰氧化合物的三元正极材料在材料表面均匀的包覆了一层纳米级锰氧化合物，能够有效的减少材料在电池中与电解液的副反应；制备方法中使用高锰酸钾可以将材料表面的Ni2+氧化成Ni3+，减少了三元正极材料表面的Ni2+,降低材料中的Ni2+/Li+混排，不仅提升了电池的安全性能，同时还保证了正极材料的表面层状结构，使电池的循环性能更好。
附图说明
图1为本发明的锰氧化合物包覆的单晶正极材料的扫描电镜；
图2为本发明的锰氧化合物包覆的多晶正极材料的扫描电镜；
图3为本发明的单晶正极材料的扫描电镜；
图4为本发明三元正极材料的循环性能图；
图5为本发明三元正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
根据下列步骤制备锰氧化合物包覆的单晶0.02MnOx/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：
(1)单晶三元正极材料包覆基体的制备：将4微米三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂按摩尔比为1：1.06放入球磨机中并加入同等质量的锆球，球磨5h混合均匀，950℃烧结15小时得到单晶523三元正极材料包覆基体；
(2)按1：3的质量比将单晶三元正极材料包覆基体和去离子水加入搅拌罐中搅拌0.5小时；
(3)按高锰酸钾中锰元素与单晶三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比为0.01：1称取高锰酸钾于搅拌罐中，并加入高锰酸钾质量3倍的去离子水搅拌1小时；
(4)将高锰酸钾溶液缓慢的加入到三元正极材料包覆基体溶液中搅拌0.5小时；
(5)将0.3mol/L的醋酸缓慢的加入到步骤(4)搅拌的溶液中，直到溶液的pH为10时停止；
(6)过滤初始包覆三元正极材料，在120℃下烘干后在750℃烧结5小时，冷却后过筛即可得到均匀包覆纳米级锰氧化合物的单晶三元正极材料，三元正极材料的扫描电镜如图1所示。
实施例2
根据下列步骤制备锰氧化合物包覆的多晶0.05MnOx/Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2：
(1)多晶三元正极材料包覆基体的制备：将10微米的三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂按摩尔比为1：1.045放入球磨机中并加入同等质量的锆球，球磨6h混合均匀，930℃烧结15小时得到多晶523三元正极材料包覆基体；
(2)按1：6的质量比将多晶三元正极材料包覆基体和去离子水加入搅拌罐中搅拌1小时；
(3)按高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比在0.05：1称取高锰酸钾于搅拌罐中，并加入高锰酸钾质量1倍的去离子水搅拌1小时；
(4)将高锰酸钾溶液缓慢的加入到三元正极材料包覆基体溶液中搅拌1小时；
(5)将0.01mol/L的柠檬酸缓慢的加入到步骤(4)搅拌的溶液中，直到溶液的pH为8.5时停止；
(6)过滤初始包覆三元正极材料，在120℃下烘干后在700℃烧结5小时，冷却后过筛即可得到均匀包覆纳米级锰氧化合物的多晶三元正极材料，三元正极材料的扫描电镜如图2所示。
实施例3
根据下列步骤制备锰氧化合物包覆的单晶0.1MnOx/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：
(1)单晶三元正极材料包覆基体的制备：将4微米的三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与氢氧化锂按摩尔比为1：1.08放入球磨机中并加入同等质量的锆球，球磨6h混合均匀，900℃烧结12小时得到单晶523三元正极材料包覆基体；
(2)按1：3的质量比将单晶三元正极材料包覆基体和去离子水加入搅拌罐中搅拌1小时；
(3)按高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比在0.2：1称取高锰酸钾于搅拌罐中，并加入高锰酸钾质量5倍的去离子水搅拌1小时；
(4)将高锰酸钾溶液缓慢的加入到三元正极材料包覆基体溶液中搅拌1小时；
(5)将1mol/L的草酸缓慢的加入到步骤(4)搅拌的溶液中，直到溶液的pH为9.5时停止；
(6)过滤初始包覆三元正极材料，在100℃下烘干后在600℃烧结5小时，冷却后过筛即可得到均匀包覆纳米级锰氧化合物的单晶三元正极材料，三元正极材料的XRD图如图5所示。
实施例4
本实施例的三元正极材料为0.2MnOx/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，包覆基体D50为7微米，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:1.06，将实施例1的醋酸替换为碳酸，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
实施例5
本实施例的三元正极材料为0.05MnOx/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，包覆基体D50为8微米，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:1.05，将实施例2的柠檬酸替换为丙酸，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例2相同。
实施例6
本实施例的包覆基体D50为12微米，将实施例2的柠檬酸替换为氢氟酸，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例2相同。
实施例7
本实施例的三元正极材料为0.02MnOx/LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2，将实施例1的醋酸替换为磷酸，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
实施例8
本实施例的三元正极材料为0.02MnOx/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，将实施例1的醋酸替换为硅酸，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
对比例1
本实施例的三元正极材料为单晶LiNi5Co2Mn3O2，不经过锰氧化合物包覆，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同，三元正极材料的扫描电镜如图3所示。
对比例2
本实施例的三元正极材料为多晶LiNi5Co2Mn3O2，不经过锰氧化合物包覆，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例2相同，三元正极材料的循环性能图如图4所示。
对比例3
本对比例中包覆基体和锰氧化合物的摩尔比为1:0.01，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例中包覆基体和锰氧化合物的摩尔比为1:0.4，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例将实施例1的醋酸替换为硫酸，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
对比例6
本对比例高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比为0.001:1，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
对比例7
本对比例高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比为0.3:1，其他原料、配比、操作步骤和检测方法均与实施例1相同。
电化学性能测试
本发明将制备正极材料采用涂浆法制备锂离子扣式电池正极极片。具体操作是将活性成分(三元正极材料)、导电剂Super-Pcarbon、粘结剂NMP按94:3:3的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经120℃真空干燥后10Mpa压实后得到电极极片。
以上述实施例制备得到的三元正极材料为活性成分制成工作电极，金属锂为参比电极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为3～4.3V，测试温度为25℃。
通过图1、图2和图3发现，包覆锰氧化合物之后的三元正极材料表面并未有很大的变化，但是从图4容量保持率发现，包覆了锰氧化合物的三元正极材料的循环性能明显增强，同时通过测试实施例3中样品的XRD，即图5发现，包覆锰氧化合物并未对材料的层状结构造成影响。
表1为实施例中样品的电化学性能：
表1实施例1-8和对比例1-7的三元正极材料电化学性能
Figure BDA0002918130150000051
Figure BDA0002918130150000061
对比实施例1和对比例1，发现材料经过锰氧化合物后，锰氧化合物均匀的包覆在材料表面，材料首轮放电容量明显提高。
对比实施例2和对比例2，发现锰氧化合物均匀的包覆在样品表面，经过包覆的材料首轮放电克容量明显高于未经过处理的样品。
对比实施例1和对比例3，发现材料包覆的锰氧化合物的含量太少会导致材料的电化学性能显著降低，这是因为锰氧化合物包覆不足导致样品性能下降。
对比实施例1和对比例4，发现材料包覆的锰氧化合物的含量太多会导致材料的电性能降低，这是因为材料表面锰氧化合物厚度太大，导致锂离子电导率降低，最终导致材料电性能降低。
对比实施例1和对比例5，发现使用硫酸后，硫酸对材料表面造成了破坏，导致对比例样品电性能明显降低。
对比实施例1和对比例6，发现高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比太小会导致材料的电化学性能显著降低，这是因为锰氧化合物包覆不足导致样品性能下降。
对比实施例1和对比例7，发现高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比太大会导致材料的电性能降低，这是因为材料表面锰氧化合物厚度太大，导致锂离子电导率降低，最终导致材料电性能降低。

Claims (10)

1.一种包覆锰氧化合物的三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料的包覆基体为LiNixCoyMn1-x-yO2，式中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，包覆基体和锰氧化合物的摩尔比为1:0.01-0.2。
2.根据权利要求1所述包覆锰氧化合物的三元正极材料，其特征在于：所述锰氧化合物为纳米级锰氧化合物。
3.根据权利要求1所述包覆锰氧化合物的三元正极材料，其特征在于：所述包覆基体为单晶型或多晶型。
4.根据权利要求3所述包覆锰氧化合物的三元正极材料，其特征在于：所述单晶型的D50为3-7微米，多晶型的D50为8-12微米。
5.一种权利要求1所述包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂盐按摩尔比1：1.03-1.12混合，并加入与前驱体和锂盐混合料同等质量的锆球或聚氨酯球，烧结得到三元正极材料包覆基体，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3；
(2)按照质量比1：1-6将所述三元正极材料包覆基体和水搅拌，得到溶液A；
(3)按照质量比1：1-5将高锰酸钾和水搅拌，得到溶液B；
(4)将所述溶液B加入到溶液A中搅拌，得到溶液C；
(5)将弱酸加入到溶液C中，调节pH≤10，过滤，得到初始包覆三元正极材料；
(6)将所述初始包覆三元正极材料于80-150℃下烘干，在600-900℃下烧结，得到包覆锰氧化合物的三元正极材料。
6.根据权利要求5所述包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烧结温度为800-1000℃。
8.根据权利要求5所述包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾中锰元素与三元正极材料包覆基体的金属总含量的摩尔比为0.01-0.2:1。
9.根据权利要求5所述包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述弱酸为草酸、碳酸、丙酸、氢氟酸、磷酸、硅酸、次氯酸、乳酸、醋酸、柠檬酸或亚硝酸中的一种。
10.根据权利要求5所述包覆锰氧化合物的三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述弱酸浓度为0.01-1mol/L。
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