CN114506835A - 废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于动力型锂电池材料回收再生、循环利用技术领域,涉及废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法和应用。提供从废旧锂电池中获得的磷酸铁锂废料,将所述磷酸铁锂废料与水溶性锂源、还原剂、水溶性盐在水溶液中混合均匀,混合过程中进行再锂化,将混合后的物料冷冻干燥,再在惰性气氛下进行高温退火,然后进行水洗即得;其中,所述再锂化在低于100℃的温度及常压下进行。本发明在精准修复活性物质缺失的同时为磷酸铁锂构建新颖的三维多孔导电碳网结构,有效优化锂离子和电子的传输通道和桥梁。
Description
技术领域
本发明属于动力型锂电池材料回收再生、循环利用技术领域,涉及废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据发明人研究了解,退役动力型锂电池中磷酸铁锂的直接再生处理工艺主要为固相煅烧补锂、水热再锂化等。固相煅烧补锂通常是指将磷酸铁锂废料与额外的锂源和还原剂一起球磨混合,并在惰性气氛下进行煅烧,以还原氧化的Fe离子,并将Li离子补充到Li空位中,实现缺陷修复。然而,在实践中,这种固相煅烧并不能有效地让锂离子深入到有缺陷的磷酸铁锂颗粒的晶格内部,而补充在晶格表面的锂离子会溶解到电解液中,导致容量恢复效果不佳。水热再锂化法有效地缓解了锂补充的不均匀,因为可溶性Li源可以均匀分布在水溶液中。但是,高温和高压以及较长的反应时间(通常为24小时)会加剧再生过程中颗粒的团聚,这将随后影响电化学性能的恢复。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法和应用,该方法能够克服固相煅烧补锂均匀性差以及难以有效将锂离子深入到缺陷晶格内部的问题;亦能够避免水热再锂化法高温高压的反应条件以及较长的反应时间,造成的再生过程中颗粒团聚现象;亦能兼顾磷酸铁锂材料先天的不足和后天的缺陷,在精准修复活性物质缺失的同时为磷酸铁锂构建新颖的三维多孔导电碳网结构,有效优化锂离子和电子的传输通道和桥梁。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,提供从废旧锂电池中获得的磷酸铁锂废料,将所述磷酸铁锂废料与水溶性锂源、还原剂、水溶性盐在水溶液中混合均匀,混合过程中进行再锂化,将混合后的物料冷冻干燥,再在惰性气氛下进行高温退火,然后进行水洗即得;其中,所述再锂化在低于100℃的温度及常压下进行。
本发明在低于100℃的温度及常压下进行再锂化,相比于水热再锂化,具有反应温度和反应压强较低、反应时间较短的优势,这是由于在含有还原剂和锂源均匀的水溶液中磷酸铁锂的再锂化可以自发进行,因而是一种低温水溶液再锂化的过程,能够解决水热再锂化存在的颗粒团聚的问题,同时结合高温退火强化,有利于提高磷酸铁锂修复的补锂效率和缺陷修复均匀性。然而,其无法同时改善磷酸铁锂本身低电子和离子电导率的缺陷。因而本发明在再锂化过程和高温退火过程中,充分发挥所添加还原剂的双重作用(即电子供给体、碳包覆前驱体)以及其与绿色水溶性盐的交互作用,从而在精准修复活性物质缺失的同时为磷酸铁锂构建新颖的三维多孔导电碳网结构,有效优化锂离子和电子的传输通道和桥梁。
本发明提出了一种“冰-火”两步再生策略,用于直接修复再生有缺陷的磷酸铁锂正极废料。“冰-火”两步再生策略不仅结合了低温水溶液再锂化和高温退火强化的优势,同时也巧妙运用了“盐模板”法,在精准缺陷修复再生过程中,可控地构建了颗粒间三维多孔导电碳网结构。具体来说,磷酸铁锂正极废料先与可溶性锂源(如LiOH)、还原剂(如葡萄糖)、盐(如NaCl)在水溶液中均匀混合,在低于100℃的温度和常压的条件下进行低温水溶液初步再锂化过程,该过程具有热力学倾向发生性。然后通过冷冻干燥获得混合粉末,再将粉末置于惰性气氛中高温退火。高温退火过程中,磷酸铁锂材料发生进一步再锂化和强化过程,同时亦为碳源的还原剂发生碳化,在盐的干预下碳化成三维多孔导电碳网结构。此后,通过水洗将盐和多余的Li源洗去,获得纯净的再生磷酸铁锂@三维多孔导电碳网,该再生的正极材料可直接应用于新电池的制造;另外,洗去的盐和少量Li源进一步进行回收处理,用于锂电池拆解前的放电过程,或再次运用于材料修复再生过程,在回收再生过程中形成循环闭环,节约投入的原料。
另一方面,一种再生磷酸铁锂复合材料,由上述方法获得。
第三方面,一种上述再生磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的一个或多个技术方案具有如下有益效果:
(1)本发明实现了退役动力型锂电池正极材料磷酸铁锂的无害化、资源化回收升级,实现了能源材料的循环利用。
(2)本发明采用的“冰-火”两步再生策略中的低温水溶液再锂化过程具有热力学上倾向发生的特征,无需高温高压和长时间反应,同时也缩短了后续高温退火的过程,极大程度上减少了能耗、时间、设备和人工成本的投入。
(3)本发明采用的“冰-火”两步再生策略中的高温退火强化过程具有一箭双雕的效果,在进一步强化再锂化修复效果的同时,有效为材料构建了区别于常规碳包覆的三维多孔导电(掺氮)碳网络,发挥了还原剂“先还原,再碳化”的双重作用,达到了物尽其用的目的。
(4)本发明采用的“冰-火”两步再生策略中的使用的所有化学试剂,均为绿色化学试剂,均可实现回收,实现循环闭环利用;相对于传统工艺配方,二次污染性极低,不会造成有害气体生成和污染。
(5)本发明提供的任一组工序的组合方法获得的磷酸铁锂再生材料可直接应用于锂离子电池电极材料领域中,特别是小型动力设备、锂电电瓶车、医疗机械设备等中。
(6)本发明的操作方法简单、成本低、产品附加值高、具有普适性,易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中废磷酸铁锂缺陷修复及同时构筑三维多孔碳网的方法的流程图;
图2为本发明实施例中采用的回收得到的磷酸铁锂废料的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1修复得到的再生磷酸铁锂@三维多孔导电碳网的扫描电镜图;
图4为本发明实施例2修复得到的再生磷酸铁锂@三维多孔掺氮导电碳网的扫描电镜及元素mapping图;
图5为废磷酸铁锂、常规法再生的以及实施例1、2的再生产物作为扣式半电池正极材料时以1C电流倍率循环200圈电化学性能曲线图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有废磷酸铁锂缺陷修复方法存在的缺陷,本发明提出了废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法和应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,提供从废旧锂电池中获得的磷酸铁锂废料,将所述磷酸铁锂废料与水溶性锂源、还原剂、水溶性盐在水溶液中混合均匀,混合过程中进行再锂化,将混合后的物料冷冻干燥,再在惰性气氛下进行高温退火,然后进行水洗即得;其中,所述再锂化在低于100℃的温度及常压下进行。
本发明采用基于低温水溶液再锂化和高温退火强化的“冰-火”两步再生策略对磷酸铁锂废料进行修复,同时运用“盐模板法”对磷酸铁锂废料的碳包覆层进行优化改性,得到再生磷酸铁锂@三维多孔导电碳网。
本发明所述的水溶性锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂,在一些实施例中,所述的水溶性锂源为氢氧化锂。
本发明所述的还原剂为含有碳源的绿色还原剂,如还原性糖(葡萄糖、果糖、蔗糖)、柠檬酸、维生素C,在一些实施例中,所述的还原剂为葡萄糖。
本发明所述的水溶性盐为易溶于水的化合物,例如氯化钠、氯化钾,在一些实施例中,所述的水溶性盐为氯化钠。
通过上述的选择,原料除磷酸铁锂废料外,均为绿色化学试剂,均可实现回收,实现循环闭环利用;相对于传统工艺配方,二次污染性极低,不会造成有害气体生成和污染。
在一些实施例中,水溶液中混合过程中,磷酸铁锂废料与水的固液比为2:(50~100),g:mL,优选为2:50。磷酸铁锂废料与水溶性锂源的摩尔比为0.5~1.5:1~1.5,优选为1:1。磷酸铁锂废料和还原剂的质量比为1:0.05~0.3,优选为1:0.2。还原剂与盐的质量比为1:5~15,优选为1:10。
在一些实施例中,再锂化的温度为50~80℃,优选为60℃。再锂化的时间为1~3h,优选为2h。
本发明采用的低温水溶液再锂化过程具有热力学上倾向发生的特征,无需高温高压和长时间反应,同时也缩短了后续高温退火的过程,极大程度上减少了能耗、时间、设备和人工成本的投入。
本发明采用冷冻干燥处理再锂化后的物料,有利于材料微观结构的固定,从而在进一步的高温退火过程中有利于三维多孔导电碳网结构的形成。
高温退火过程中,磷酸铁锂材料发生进一步再锂化和强化过程,同时亦为碳源的还原剂发生碳化,在盐的干预下碳化成三维多孔导电碳网结构。此后,通过水洗将盐和多余的Li源洗去,获得纯净的再生磷酸铁锂@三维多孔导电碳网,该再生的正极材料可直接应用于新电池的制造;另外,洗去的盐和少量Li源进一步进行回收处理,用于锂电池拆解前的放电过程,或再次运用于材料修复再生过程,在回收再生过程中形成循环闭环,节约投入的原料。
在一些实施例中,高温退火过程中的惰性气氛由氩气、氮气、氩氢混合气或氮氢混合气形成,优选为氩气气氛。本发明所述的高温退火中的高温实质400~1000℃,高温退火过程中的温度为600~800℃,优选为650℃。高温退火的升温速率控制在3-10℃/min,优选为5℃/min。高温退火的反应时间为2~6h,优选为3h。
在一些实施例中,冷冻干燥后的物料与氮源混合后进行高温退火。通过加入氮源可以在修复后的材料中掺杂氮原子。氮原子在氮掺杂多孔碳网中主要以3种方式与相邻碳原子键合,即类吡啶结构(约398.6eV)、类吡咯结构(约399.5eV)和类石墨结构(约400eV)。其中,类吡啶掺杂结构浓度的增加有利于提高材料的导电率。该再生的正极材料由于氮掺杂,其电导率性能得到进一步提升,为锂离子提供了更快的传输通道,优化后的磷酸铁锂@三维多孔掺氮导电碳网表现出优异的结构、形貌和电化学性能。该再生的正极材料亦可直接应用于新电池的制造。
在一种或多种实施例中,氮源选自尿素、植物饼粉、酵母粉、蛋白胨,优选的,为尿素。所述氮源和还原剂的质量比为0.5~1.5:1,优选为1:1。
本发明的另一种实施方式,提供了一种再生磷酸铁锂复合材料,由上述方法获得。
本发明的第三种实施方式,提供了一种上述再生磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池中的应用。
具体地,再生磷酸铁锂复合材料作为正极材料制备锂离子电池。所制备的锂离子电池可以用于小型动力设备、锂电电瓶车、医疗器械设备等。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,包括:
(1)将从动力电池中分离出来并经过除杂、纯化等预处理步骤获得的磷酸铁锂废粉进行研磨和筛选,筛选到预期粒径(200~300目)的磷酸铁锂废粉。
(2)将2g由步骤(1)中获得的磷酸铁锂废粉与葡萄糖、氢氧化锂在50mL的去离子超纯水中混合,再加入氯化钠,形成混合悬浊液。其中,磷酸铁锂和氢氧化锂的摩尔比为1:1;磷酸铁锂和葡萄糖的质量比为1:0.2;葡萄糖与氯化钠的质量比为1:10。在60℃的溶液温度下进行充分搅拌,反应时长为2h。然后,将混合悬浊液在真空冷冻干燥箱中充分干燥,直至完全去除水即可,获得固体渣。
(3)将(2)中干燥后的固体渣碾磨成粉末,置于石英容器中,并转移至管式炉内,使用氩气气氛中以5℃/min的速率在650℃下加热3小时。将自然冷却的粉末取出,倒入去离子超纯水中,将其中的可溶性氯化钠和多余的氢氧化锂溶解、去除并回收。过滤获得滤渣,进行常规真空干燥,获得再生的磷酸铁锂@三维多孔导电碳网。
该实施例的流程图如图1所示,再生前的磷酸铁锂废粉的扫描电镜图如图2所示,获得的@三维多孔导电碳网的扫描电镜图如图3所示,可见,与图2中不均匀且不规则团聚的废磷酸铁锂颗粒相比,经过“冰-火”两步再生策略修复后,再生的磷酸铁锂颗粒团聚现象大大减少,并且颗粒变得更细,更均匀,颗粒间形成了明显的具有规则孔隙的三维多孔到店碳网络结构。这是氯化钠在高温退火碳化过程中的对葡萄糖进行碳化干预的结构。结果表明,“冰-火”两步再生策略修复再生后的材料形貌得到一定重塑和改变的效果,获得的材料具有更均匀的形态、更集中的粒度分布、更优化的碳骨架和锂离子传输孔道。
实施例2
一种废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,包括:
(1)将从动力电池中分离出来并经过除杂、纯化等预处理步骤获得的磷酸铁锂废粉进行研磨和筛选,筛选到预期粒径(200~300目)的磷酸铁锂废粉。
(2)将2g由(1)中获得的磷酸铁锂废粉与葡萄糖、氢氧化锂在50mL的去离子超纯水中混合,再加入氯化钠,形成混合悬浊液。其中,磷酸铁锂和氢氧化锂的摩尔比为1:1;磷酸铁锂和葡萄糖的质量比为1:0.2;葡萄糖与氯化钠的质量比为1:10。在60℃的溶液温度下进行充分搅拌,反应时长为2h。然后,将混合悬浊液在真空冷冻干燥箱中充分干燥,直至完全去除水即可,获得固体渣。
(3)将(2)中干燥后的固体渣碾磨成粉末,然后加入尿素进一步球磨均匀,获得混合粉末,尿素与(2)中葡萄糖的质量比为1:1。将混合置于石英容器中,并转移至管式炉内,使用氩气气氛中以5℃/min的速率在650℃下加热3小时。将自然冷却的粉末取出,倒入去离子超纯水中,将其中的可溶性氯化钠和多余的氢氧化锂溶解、去除并回收。过滤获得滤渣,进行常规真空干燥,获得再生的磷酸铁锂@三维多孔掺氮导电碳网。
该实施例的流程图如图1所示,获得的@三维多孔掺氮导电碳网的扫描电镜及元素mapping图如图4所示,可见,与图2中不均匀且不规则团聚的废磷酸铁锂颗粒相比,经过“冰-火”两步再生策略修复后,再生的磷酸铁锂颗粒团聚现象大大减少,并且颗粒变得更细,更均匀,颗粒间形成了明显的具有规则孔隙的三维多孔到店碳网络结构,且氮元素成功出现在元素mapping中。结果表明,“冰-火”两步再生策略修复再生后的材料形貌得到一定重塑和改变的效果,获得的材料具有更均匀的形态、更集中的粒度分布、更优化的碳骨架和锂离子传输孔道,且氮元素成功地引入到碳网络之中。
对比例
一种针对废磷酸铁锂的常规固相退火方法,包括:
(1)将从动力电池中分离出来并经过除杂、纯化等预处理步骤获得的磷酸铁锂废粉进行研磨和筛选,筛选到预期粒径(200~300目)的磷酸铁锂废粉。
(2)将2g由(1)中获得的磷酸铁锂废粉与碳酸锂(其与磷酸铁锂的摩尔比为1:1)、葡萄糖(其质量为磷酸铁锂废粉的20wt.%,即0.4g)均匀研磨。将碾磨充分的粉末,置于石英容器中,并转移至管式炉内,使用氩气气氛中以5℃/min的速率升温,并在350℃下恒温加热2小时,然后再以5℃/min的速率升温,在650℃退火3小时(为了与本发明对比,时长需要保持一致,故控制为3小时,实际应用中需要更长的加热时间,如6小时),自然冷却。由此,获得常规方法再生的磷酸铁锂@碳。
电化学性能测试
以废磷酸铁锂、常规固相退火方法、实施例1、实施例2的再生磷酸铁锂材料作为正极,以锂金属作为负极,组装扣式半电池进行电化学性能测试,测试步骤如下:
极片准备:将铝箔用无水乙醇擦拭,风干。将再生的正极材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按质量比8:1:1配料,用玛瑙研钵研磨约10min至混料均匀,然后按照粘结剂与分散剂5:95的固液比例,加入若干滴分散剂(N-甲基吡咯烷酮溶剂,简称NMP)并研磨10min,得到混合均匀的浆料。用涂覆机将浆料均匀地涂覆在铝箔的粗糙面,然后再放入80℃的真空干燥箱中12h。通过辊压机压实涂有正极材料的铝箔,再用冲片机剪取圆形正极片(直径13mm)。
电池组装:在惰性气氛手套箱中,将正极片放入CR2025正极壳中,均匀滴加40μL电解液,再依次放置隔膜、金属锂片、钢片、垫片、负极壳等,最后使用扣式电池封口机压紧密封。其中,电解液是1mol·L-1LiPF6(溶剂为体积比为1:1的EC和DMC混合液),隔膜是聚乙烯多孔复合膜(Celgard2400)。将组装成的电池平放静置12h后进行电化学性能测试。
性能测试:采用蓝电电池测试系统(CT3001A)对纽扣电池进行恒流充放电测试,记录循环充放电容量曲线。测试电压范围为2.5~4.2V,测试温度为室温,电流倍率为0.1C~0.2C。恒流充放电步骤为:先静置30min,然后恒流充电至4.2V,再恒流放电至2.5V,交替进行充放电。
图5所示,在1C恒电流充放电循环过程中,由于废LFP中锂离子的损失,其容量损失较大,初始只有约89mAh·g-1,且在150圈充放电循环内就出现了明显的容量衰退。进一步说明,再生LFP的关键是补充锂离子。而常规方法再生的材料容量恢复效果一般,200圈充放电循环容量保持在110mAh·g-1的水平。通过本发明提出的“冰-火”两步法再生策略再生的磷酸铁锂@三维多孔导电碳网、以及磷酸铁锂@三维多孔掺氮导电碳网均显示出良好的充电容量,200圈充放电循环容量分别稳定在130~140和140~150mAh·g-1的水平。本发明提出的这种革命性策略不仅解决了常规方法的缺点,而且还在LFP材料上构建三维导电网络,从而促进了优异的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,提供从废旧锂电池中获得的磷酸铁锂废料,将所述磷酸铁锂废料与水溶性锂源、还原剂、水溶性盐在水溶液中混合均匀,混合过程中进行再锂化,将混合后的物料冷冻干燥,再在惰性气氛下进行高温退火,然后进行水洗即得;其中,所述再锂化在低于100℃的温度及常压下进行。
2.如权利要求1所述的废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,其特征是,所述的水溶性锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂,优选为氢氧化锂。
3.如权利要求1所述的废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,其特征是,所述的还原剂为还原性糖、柠檬酸、维生素C,优选为葡萄糖。
4.如权利要求1所述的废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,其特征是,氯化钠、氯化钾;优选为氯化钠。
5.如权利要求1所述的废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,其特征是,水溶液中混合过程中,磷酸铁锂废料与水的固液比为2:(50~100),g:mL,优选为2:50;
或,磷酸铁锂废料与水溶性锂源的摩尔比为0.5~1.5:1~1.5,优选为1:1;
或,磷酸铁锂废料和还原剂的质量比为1:0.05~0.3,优选为1:0.2;
或,还原剂与盐的质量比为1:5~15,优选为1:10。
6.如权利要求1所述的废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,其特征是,再锂化的温度为50~80℃,优选为60℃;
或,再锂化的时间为1~3h,优选为2h。
7.如权利要求1所述的废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,其特征是,高温退火过程中的惰性气氛由氩气、氮气、氩氢混合气或氮氢混合气形成,优选为氩气气氛;
或,高温退火过程中的温度为600~800℃,优选为650℃;
或,高温退火的升温速率控制在3~10℃/min,优选为5℃/min;
或,高温退火的反应时间为2~6h,优选为3h。
8.如权利要求1所述的废磷酸铁锂缺陷修复并构筑三维多孔碳网的方法,其特征是,冷冻干燥后的物料与氮源混合后进行高温退火;
优选地,氮源选自尿素、植物饼粉、酵母粉、蛋白胨,进一步优选为尿素;
优选地,所述氮源和还原剂的质量比为0.5~1.5:1,进一步优选为1:1。
9.一种再生磷酸铁锂复合材料,其特征是,由权利要求1~8任一所述的方法获得。
10.一种权利要求9所述的再生磷酸铁锂复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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