CN114597532A

CN114597532A - 失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法及产物

Info

Publication number: CN114597532A
Application number: CN202210251888.0A
Authority: CN
Inventors: 周光敏; 梁正; 王俊雄; 成会明
Original assignee: Shanghai Qinhe Energy Saving And Environmental Protection Equipment Co ltd; Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Current assignee: Shanghai Qinhe Energy Saving And Environmental Protection Equipment Co ltd; Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-06-07

Abstract

本发明公开了一种将失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法及产物。以失效钴酸锂为起始物，利用失效钴酸锂内部空位易于掺杂元素扩散及占位的结构特点，在高温下一步实现锂的补充与掺杂元素的锂位替代，对失效钴酸锂的组分与结构进行修复与加强，得到可在高截止电压下稳定运行的高电压钴酸锂。所得高电压钴酸锂组装的电池，在4.6V截止电压下，初始容量超过200mAh/g，4.7V截止电压下，初始容量超过210mAh/g。在4.6及4.7V截止电压下循环200圈，容量保持率超过80％。本方法为废弃钴酸锂的回收与高值化利用提供了新的途径。

Description

失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法及产物

技术领域

本发明属于废弃锂离子电池材料回收技术领域，特别涉及一种失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法及产物。

背景技术

钴酸锂作为最早商业化的正极材料，已经发展了30余年。由于其较高的振实密度，和比较稳定的循环性能，一直是各类移动电子设备的电池首选正极材料。然而直到现在，钴酸锂在实际应用中依然无法发挥其全部容量(274mAh/g)。在大多数应用中，为了保证循环稳定性，其截止电压需要设定在4.3V以下，比容量不超过170mAh/g。提升充电截止电压，使锂尽可能多的脱出，是提升钴酸锂比容量的重要途径。目前已有众多研究和相关专利，通过掺杂、包覆等改性方法，得到了在4.3-4.5V等电压下稳定循环的高电压钴酸锂(CN201811215476，CN201310705749)。当充电截止电压进一步提升到4.6V时，钴酸锂的理论比容量可大幅提升至220mAh/g，然而钴酸锂在4.5-4.6V之间会发生剧烈的H1-3相变，使层状结构产生不可逆的收缩，大大破坏了结构的稳定性，因此制备4.6V及以上的高电压钴酸锂一直是行业面临的巨大挑战。

掺杂是目前应用最广泛的高电压钴酸锂合成方法，以锂盐、钴盐等作为前驱体，与掺杂物混合后热处理，得到产物(如中国专利申请号CN201910509521，CN202111095797)。通常认为在锂位上掺入一定量的电化学不活泼的元素，可以在高电压下大量锂脱出时对结构起到支撑作用，抑制层状结构的不可逆收缩，从而提升材料的循环稳定性。然而现有的合成方法中，掺杂元素分布的具体位点与浓度很难得到精确调控，因此目前报道的高电压钴酸锂都很难突破4.6V的电压极限。

另一方面，由于钴酸锂使用广泛，电子设备更新换代速度快，大量废弃的钴酸锂被不断产生。现有的火法与湿法回收工艺，由于高温、酸浸等极端条件的使用，在环境效益和经济效益上都有明显缺陷，无法实现钴酸锂的高值化回收及再利用。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提出了一种失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法及产物。

本发明的第一方面，提出了一种失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，包括以下步骤：

S1、对废弃锂离子电池进行拆解、分选、预处理后，得到失效钴酸锂正极；

S2、基于失效钴酸锂的成分分析，将其与锂源、掺杂物混合均匀后，在高温下进行热处理，得到再生的高电压钴酸锂。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述失效钴酸锂正极，残余容量为初始容量的10％到80％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、硝酸锂、碘化锂、乙酸锂、草酸锂、氧化锂中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述掺杂物为金属氧化物、金属卤化物、盐中的至少一种，其中包含的金属元素为Mg、Al、Ni、Mn、Ca、Ti、Zr、Zn、Ba、Cu、V、Fe中的至少一种，包含的非金属元素为P、F、Cl、Br、I、N、C、Si、S、H、O中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述掺杂物的质量分数为0.1-5.0％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述物料混合方法为机械搅拌法、高能球磨法、机械融合法、原位生长法、外延生长法、原子层沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、液相反应法、溶胶凝胶法、溶剂热法、真空热沉积法、等离子溅射法、微波反应法、高温烧结法、旋转喷雾等方法中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的温度为600-950℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的时间为2-20h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的气氛为空气或氧气。

本发明的第二方面，提出了一种再生电极材料，由本发明第一方面所提出的方法得到的再生高电压钴酸锂正极材料。

本发明的第三方面，提出了一种极片，包括集流体和设于集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括本发明第二方面所提出的一种再生电极材料。

本发明的第四方面，提出了一种锂离子电池，包括本发明第三方面所提出的一种极片。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

本发明以失效钴酸锂为原料，利用失效钴酸锂带有锂位缺陷的层状结构以及具有一定数量的锂空位的特点，使得掺杂元素更容易在锂层间扩散并占据锂位，从而可以精确控制掺杂元素的占位，得到在4.6V甚至4.7V下稳定循环的高电压钴酸锂。该再生高电压钴酸锂的层状结构更加稳定，循环性能更好。该方法为失效钴酸锂的直接回收以及产物的高值化利用提供了全新的途径。由于过程简单，产品性能优异，该方法具有极高的经济效益。同时该过程进一步实现了失效钴酸锂的直接再生与再利用，为电极材料的直接回收提供了新的方向。

附图说明

图1为本发明中失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法流程示意图；

图2为本发明实施例1中失效钴酸锂正极材料的微观形貌图；

图3为本发明实施例1中制备的高电压钴酸锂正极材料的微观形貌图；

图4为本发明实施例1中制备的高电压钴酸锂晶体的截面元素分布；

图5为本发明锂离子电池C1#、锂离子电池C5#和锂离子电池C9#的循环性能对比图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

失效钴酸锂内部存在锂空位，是天然的可掺杂位点，有望作为高电压钴酸锂的合成原料，实现失效钴酸锂到高电压钴酸锂的高值化转变。然而现有的研究在此方向几乎是空白，造成了巨大的资源浪费。本发明下述实施例则巧妙地利用失效钴酸锂带有锂位缺陷的层状结构，使得掺杂元素更容易在锂层间扩散并占据锂位，从而可以精确控制掺杂元素的占位，得到在4.6V甚至4.7V下稳定循环的高电压钴酸锂，作为正极材料，其性能甚至好于基于商业钴酸锂掺杂得到的高电压钴酸锂。

下面通过实施例1～4、应用例以及试验例来具体说明：

实施例1

本实施例通过对失效钴酸锂进行直接再生，得到高电压钴酸锂，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

1.对废弃锂离子电池进行拆解、分选后，得到正极极片，将其溶于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理后，正极活性物质从集流体铝箔上脱落，收集干燥后，在空气中高温热处理，去除残留的碳，得到失效钴酸锂正极粉末，得到的失效钴酸锂正极，残余容量为初始容量的10％；

2.基于失效钴酸锂的ICP成分分析，确定其中Li、Co元素的化学计量比，从而确定需要添加的锂源的量，使用机械混合法，将其与碳酸锂、氧化镁、氧化铝等混合均匀，氧化镁、氧化铝的质量分数各为0.1％(重量份)，以5℃/min的升温速率，升到900℃，直接保温即可，加热过程中会有一定程度的烧结，碳酸锂会分解成氧化锂和二氧化碳，氧化锂进入钴酸锂中，气氛为空气，得到再生高电压钴酸锂。其中，之前混合均匀的碳酸锂会完全分解，锂进入失效钴酸锂中补充锂空位，此外，之前混合均匀的氧化镁、氧化铝中的镁、铝的掺杂量也都很少，基本也会全部进入到锂空位中，不会残留。

采用扫描电子显微镜(SEM)对以上实施例1中的失效钴酸锂正极材料和所制得的高电压钴酸锂正极材料进行微观形貌观察，所得结果如图2和3所示：从失效钴酸锂正极材料的微观形貌可以看出，其晶粒表面出现了明显的破碎和微裂纹，这是因为锂离子的反复嵌入/脱嵌导致钴酸锂层状结构破坏、塌陷，使其晶体结构破坏。而再生高电压钴酸锂正极材料的微观形貌经过修复后，重新变得光滑，微裂纹被修补，钴酸锂结构重新变得完整。从图4可以看出，所得高电压钴酸锂内部元素分布呈现梯度分布，掺杂元素进入钴酸锂晶体内部，越往内，元素浓度越低。

实施例2

1.对废弃锂离子电池进行拆解、分选、预处理后，得到失效钴酸锂正极，残余容量为初始容量的80％；

2.基于失效钴酸锂的成分分析，使用高能球磨法，将其与氢氧化锂、氟化镁、二氧化钛等混合均匀，氟化镁的质量分数为1％、二氧化钛的质量分数为5％，在950℃高温下进行热处理2h，气氛为空气，得到再生高电压钴酸锂。

实施例3

1.对废弃锂离子电池进行拆解、分选、预处理后，得到失效钴酸锂正极，残余容量为初始容量的50％；

2.基于失效钴酸锂的成分分析，使用液相反应法，将其与乙酸锂、乙酸镍、五氧化二磷等混合均匀，乙酸镍的质量分数为0.1％、五氧化二磷的质量分数为3％，在600℃高温下进行热处理20h，气氛为氧气，得到再生高电压钴酸锂。

实施例4

1.对废弃锂离子电池进行拆解、分选、预处理后，得到失效钴酸锂正极，残余容量为初始容量的30％；

2.基于失效钴酸锂的成分分析，使用旋转喷雾法，将其与氯化锂、二氧化锆、氟化铝等混合均匀，二氧化锆的质量分数为0.5％、氟化铝的质量分数为2％，在950℃高温下进行热处理6h，气氛为空气，得到再生高电压钴酸锂。

应用例

本应用例分别采用以上实施例1～4制得的再生高电压钴酸锂材料、市面购买的商业钴酸锂材料，以及与实施例1～4同样条件下基于商业钴酸锂掺杂得到的高电压钴酸锂作为正极材料，制备锂离子电池，具体过程包括以下步骤：

S1、正极极片的制备，包括：将正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1混合后溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备正极浆料，而后将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，干燥后裁剪制得正极极片；

S2、负极极片的制备，包括：将人造石墨、导电剂乙炔黑和粘接剂羧甲基纤维素钠、羧基丁苯胶乳按照质量比90：7：2：1混合后制备负极浆料，而后将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，干燥后裁剪制得负极极片；

S3、锂离子电池组装，包括：将步骤S1制得的正极极片、步骤S2制得的负极极片与PP隔膜卷绕组装后，注入电解液(碳酸乙烯酯EC:碳酸甲乙酯EMC:碳酸二乙酯DEC＝1:1:1,1mol/L LiPF₆)，制得锂离子电池；再将所制得的电芯在25℃，0.1C的电流密度下充电至4.7V，随后在0.1C的电流密度下充电至2.5V进行化成。

按照以上方法，分别采用实施例1～4制得的再生高电压钴酸锂、基于商业钴酸锂制备的高电压钴酸锂、以及空白商业钴酸锂，作为正极材料，对应制得锂离子电池C1#～C9#。

试验例

本试验例测试了锂离子电池C1#～C9#的循环性能，包括：

1、对锂离子电池C1#(电极材料采用实施例1再生高电压钴酸锂材料)、锂离子电池C5#(采用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂为正极材料，商业石墨为负极材料)的循环性能进行测试，具体在0.5C的倍率下进行循环，所得结果如图5所示。由图5可知，锂离子电池C1#在0.5C倍率下的平均放电比容量达到180mAh/g，与使用商业化电极材料的电池相当，且100圈循环保持率达到94％以上，优于使用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂作为正极的电池，也远好于空白商业钴酸锂作为正极的电池C9#。由上可知，实施例1中再生高电压钴酸锂，由于其结构中独特的锂空位，更益于掺杂元素的扩散和锂位取代，结构稳定性更佳。

2、对锂离子电池C2#(电极材料采用实施例2再生高电压钴酸锂材料)、锂离子电池C6#(采用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂为正极材料，商业石墨为负极材料)的循环性能进行测试，具体在0.5C的倍率下进行循环。锂离子电池C2#在0.5C倍率下的平均放电比容量达到190mAh/g，与使用商业化电极材料的电池相当，且100圈循环保持率达到90％以上，优于使用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂作为正极的电池，也远好于空白商业钴酸锂。

3、对锂离子电池C3#(电极材料采用实施例3再生高电压钴酸锂材料)、锂离子电池C7#(采用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂为正极材料，商业石墨为负极材料)的循环性能进行测试，具体在0.5C的倍率下进行循环。锂离子电池C3#在0.5C倍率下的平均放电比容量达到185mAh/g，与使用商业化电极材料的电池相当，且100圈循环保持率达到85％以上，优于使用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂作为正极的电池，也远好于空白商业钴酸锂。

4、对锂离子电池C4#(电极材料采用实施例4再生高电压钴酸锂材料)、锂离子电池C8#(采用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂为正极材料，商业石墨为负极材料)的循环性能进行测试，具体在0.5C的倍率下进行循环。锂离子电池C4#在0.5C倍率下的平均放电比容量达到188mAh/g，与使用商业化电极材料的电池相当，且100圈循环保持率达到87％以上，优于使用商业钴酸锂掺杂制备的高电压钴酸锂作为正极的电池，也远好于空白商业钴酸锂。

由上可知，本发明提出的失效钴酸锂再生高电压钴酸锂的方法，利用失效钴酸锂具有成形的层状结构与一定数量的锂空位的特点，使得掺杂元素在锂层间的扩散与占位更加容易。相比于直接对商业钴酸锂进行掺杂，再生高电压钴酸锂的层状结构更加稳定，循环性能更好。该方法为钴酸锂的直接回收以及产物的高值化利用提供了全新的途径。由于过程简单，产品性能优异，该方法具有极高的经济效益。

本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、基于失效钴酸锂的成分分析，确定需要添加的锂源的量，将其与锂源、掺杂物混合均匀后，在高温下进行热处理，得到再生的高电压钴酸锂。

2.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S1中，所述失效钴酸锂正极，残余容量为初始容量的10％到80％。

3.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、硝酸锂、碘化锂、乙酸锂、草酸锂、氧化锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S2中，所述掺杂物为金属氧化物、金属卤化物、盐中的至少一种，其中包含的金属元素为Mg、Al、Ni、Mn、Ca、Ti、Zr、Zn、Ba、Cu、V、Fe中的至少一种，包含的非金属元素为P、F、Cl、Br、I、N、C、Si、S、H、O中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S2中，所述掺杂物的质量分数为0.1-5.0％。

6.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S2中，所述物料混合方法为机械搅拌法、高能球磨法、机械融合法、原位生长法、外延生长法、原子层沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、液相反应法、溶胶凝胶法、溶剂热法、真空热沉积法、等离子溅射法、微波反应法、高温烧结法、旋转喷雾等方法中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S2中，热处理的温度为600-950℃。

8.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S2中，热处理的时间为2-20h。

9.根据权利要求1所述的失效钴酸锂正极直接再生为高电压钴酸锂正极的方法，其特征在于，步骤S2中，热处理的气氛为空气或氧气。

10.一种再生电极材料，其特征在于，是由权利要求1至9中任一项方法得到的再生高电压钴酸锂正极材料，具有在2.5-4.7V电压区间稳定循环的性能。

11.一种极片，其特征在于，包括集流体和设于集流体表面的电极材料层，所述电极材料层的材料包括权利要求10所述的再生电极材料。

12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求11所述的极片。