CN113363492A - 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料及其制备方法，所述NCA正极材料以三元材料为基体，在基体的表面包裹有由LiCoO2与Co2O3组成的复合包覆改性层。制备方法为：将镍盐溶液、钴盐溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液发生共沉淀反应得到镍钴氢氧化物前驱体；将得到的镍钴氢氧化物前驱体与锂源、M源混合均匀，然后在氧气气氛中烧结，后冷却至室温，粉碎过筛后得到一烧基体；将得到的一烧基体与去离子水混合后，加入钴源，并调节pH值，然后过滤、干燥，再置于氧气气氛中反复升温降温的烧结，烧结后冷却过筛后得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。所得的NCA正极材料容量高、循环性能好。

Description

一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、放电电压较为稳定、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染、循环寿命长、安全性能好等诸多优点，自问世以来，即被应用于各种耗电设备中。近年来锂离子电池在电动汽车、电动自行车等电动工具上也被广泛应用，但随着电动工具的升级换代，对锂离子电池容量、使用寿命及安全性能也提出了更高的要求。因而目前锂离子电池的研发主要分为两个方向：一是逐步提高锂离子电池的能量密度，二是在满足电池能量密度的同时，提高锂离子电池的使用寿命和安全性能。锂离子电池体系中，正极材料的容量和循环性能很大程度上限制了全电池的能量密度与使用寿命。相较传统钴酸锂正极材料和磷酸铁锂正极材料，高镍三元NCA正极材料具有高理论容量、低成本以及高电压等潜在优势，是目前锂离子电池正极材料领域的研究热点，有非常广的市场潜力。
为了改善高镍三元NCA正极材料的容量、循环以及安全性能，常用的改性手段包括利用各种金属元素或非金属元素进行掺杂和包覆。公开号为CN106532038A的中国专利，公开了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其通过在烧结工艺中加入自铝、镁、钡、锆等金属元素，提高了循环性能和高温存储性能，但是其容量偏低。上述专利中所列举的几种包覆元素，虽然实现产业化已有较长时间，但是各大正极材料厂商在此基础上进行研发，包括调控锂配比、包覆量、烧结温度、其他工艺参数以及引入新工艺，均难以突破容量偏低的桎梏。
由此，为了提高NCA正极材料的容量，有研究者想到利用同为正极材料的钴酸锂作为包覆物质。如公告号为CN 107946578 B的中国专利，公开了一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，该方法成功地提高了正极材料的容量，但是其循环性能却无法满足现有应用标准。Li+在锂离子电池的充放电过程中会从正极材料中脱出和嵌入，而进一步研究发现作为包覆层的LiCoO2的Li+也会参与此过程，看似钴酸锂作为包覆层其本身化学性质较为稳定，理应在提高容量的同时还能改善循环。但是，实际上当包裹层中的LiCoO2中的锂离子脱出大于50％时，O2-可能被还原，进而导致晶格中氧损失，循环性能衰减，安全性能下降。即包覆层中的钴酸锂在变成缺锂态后，其晶格结构也将发生逐渐发生变化，使其包覆层不再稳定，从而难以阻止正极材料和电解液之间发生的副反应。因此，如何研发一种容量高、循环性能好的NCA正极材料成为当今社会亟待解决的问题。
发明内容
本发明正是基于现有技术的技术缺陷，提供了一种复合包覆改性的的NCA正极材料及其制备方法，以解决NCA正极材料容量低、循环性能差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料，所述NCA正极材料以三元材料为基体，在基体的表面包裹有复合包覆改性层；
所述三元材料的化学式为LiaNixCoyAlzNbO2，其中1.005≤a≤1.06，0.80≤x≤0.97，0.02≤y≤0.15，0<z≤0.10，0≤b≤0.10，N为Zr、Cr、Mg、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、Zn、Ce、Al、B、Ba、Sn中的一种或多种；
所述复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3组成，所述复合包覆改性层的含量为基体总重量的0.2wt％～3wt％。
优选的，上述复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:(0.5～3)。
进一步优选的，所述复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:(1.5～2)。
上述复合包覆改性的NCA正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、氢氧化物前驱体制备：将镍盐溶液、钴盐溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液泵入反应釜中，发生共沉淀反应，得到镍钴氢氧化物前驱体；
S2、一烧基体的制备：将步骤S1得到的镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源、N源混合均匀，然后在氧气气氛中烧结，后冷却至室温，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、NCA正极材料的制备：将步骤S2得到的一烧基体与去离子水混合得到固液混合物，加入钴源，并调节pH值至7.0-8.5，然后过滤、干燥，再置于氧气气氛中烧结，烧结后冷却至室温，过筛后即可得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
进一步优选的，上述所述步骤S3的烧结包括预热过程以及多个反复的升温降温过程，预热过程使温度由室温上升至400～450℃，预热时间为1～3h，升温降温过程中波谷温度在400℃～450℃，波峰温度控制在700℃～750℃。在不同的温度下反应，NCA正极材料表面层生成的改性层的物质成分不一样，通过多段的升降温可以将复合包覆改性层中的LiCoO2与Co2O3形成交互包覆层，能够提高包覆效果。
进一步优选的，上述步骤S3中，所述反复的升温降温过程中，每个升温降温的周期内升温时间与降温时间比为1:(1～3)。升降温的时间控制同多段升降温是相辅相成，通过调节合适的温度段的保持时间，能够起到调整包覆层比例的作用。
进一步优选的，上述步骤S1中，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种；所述镍盐和钴盐的摩尔比为(0.85～0.97):(0.03～0.15)。
步骤S1中，反应釜的温度控制为40-80℃，pH值控制为10-14。
进一步优选的，上述步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝中的一种或两种。
进一步优选的，上述步骤S2中，烧结时间为5-28h，烧结温度控制在700-850℃。
进一步优选的，上述步骤S3中，所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述钴源占一烧基体重量的2wt％～8wt％。
进一步优选的，上述步骤S3中，所述一烧基体与去离子水的固液比为：(0.5～1.0):1。加入钴源时控制所述固液混合物的温度为25±3℃。
与现有技术相比，本发明的技术优点在于：
(1)本发明在一烧基体的制备过程中，镍钴氢氧化物前驱体掺入铝，铝以Al3+存在，不参加电化学反应，对材料的骨架起到稳定晶体的结构的作用，从而使晶体结构得到有效控制。
(2)本发明中的复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3复合而成，在充放电的过程中，LiCoO2包裹层存在能够有利于锂离子的传输，有效提高材料容量，对循环性能也有一定的效果；在充放电的过程中，当包裹层中的LiCoO2中的锂离子脱出大于50％时，O2-可能被还原，进而导致晶格中氧损失，致使循环性能衰减，而包裹层是LiCoO2与Co2O3混合物，其中的氧原子在浓度梯度下能够迁移到LiCoO2晶体结构中，减少充放电过程中晶体结构中氧的损失，进而稳定LiCoO2的晶体结构，从而提高循环性能；而Co2O3是一种化学性质较为稳定的无机化合物材料，能够最大限度的阻碍电解液对材料的直接接触，减少材料表面发生的副反应，有利于循环性能的提升。本发明中的包覆技术通过LiCoO2提高容量，Co2O3包覆层不仅自身具有减少正极材料副反应的作用，而且还能有效解决LiCoO2包覆层在充放电过程中锂离子脱出而导致循环性能衰减的问题，同时也可改善正极材料的热稳定性。两者协同作用，可显著提升正极材料的容量和循环性能。
(3)本发明通过在烧结阶段采用多段升温降温并进行控温，便于对表面层中包覆物的比例进行调控，最终有助于形成特定比例的LiCoO2与Co2O3的复合包覆改性层。由于形成的过程中原子存在浓度梯度和原子迁移，故两者之间不存在明显的界面层，而是相互依存交叉存在于包裹层中，从而有利于提高复合包覆层的结构稳定性，提高循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得正极材料的电子显微探针分析图(EPMA)；
图2为本发明实施例1所得正极材料的透射电子显微镜分析图(TEM)；
图3为本发明实施例1所得正极材料的X射线光电子能谱分析图(XPS)；
图4为本发明实施例1与对比例1所得正极材料的差示扫描量热对比图(DSC)；
图5为本发明实施例1与对比例1所得正极材料在45℃时放电容量保持率变化图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将以实施例的方式对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。下文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料，NCA正极材料以镍钴铝酸锂为基体，在基体的表面包裹有复合包覆改性层，复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3组成，复合包覆改性层的含量为基体总重量的1.0wt％。复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:1.5。
镍钴铝酸锂的化学式为Li1.01Ni0.913Co0.069Al0.015Ti0.003O2。
制备上述NCA正极材料的方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：
按照Ni：Co的摩尔比93:7的条件下，以硫酸镍溶液、硫酸钴溶液为原料进行混合，镍钴混合溶液的金属摩尔浓度为1.0mol/L，再将氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂同时加入到反应釜中，控制反应釜中混合溶液的温度为45℃，控制反应釜中混合溶液的pH值为13.5，搅拌反应釜中的溶液进行沉淀反应，待反应完成后，经陈化后进行固液分离，然后使用去离子水进行反复洗涤，真空干燥后得到Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体；
S2、一烧基体的制备：
将制备的Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体、氢氧化锂、氢氧化铝、氧化钛按照摩尔比为1:1.02:0.015：0.003的比例加入，高速混合均匀，混料速度为800rpm/min,混料30min后进入氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间20h，烧结温度为730℃，自然冷却至室温后取出物料，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、复合包覆改性的高镍NCA正极材料制备：
将一烧基体与去离子水按照0.5:1的比例加入到反应器中，一烧基体加入后搅拌，反应器中的固液混合物的温度控制在25℃，然后将硝酸钴溶液加入到反应器中，其中硝酸钴的重量占一烧基体的重量为7wt％，使用氨水调节溶液的pH至7.5，反应20min后进行过滤，在150℃下进行真空干燥，干燥完成后将物料至于氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间13h，烧结制度由室温2h升温至450℃，然后再用1h升温至600℃，然后2h降温至450℃，再以2h升温至720℃，以4h降温至450℃，最后以2h降温至室温出炉，过筛后得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
由图1-2可知，有明显的改性层包覆在正极材料表面；由图3可知NCA正极材料表层是由LiCoO2和Co2O3组成的混合物，其比例为2:3。由图4可知，经过复合包覆改性的高镍NCA正极材料的热稳定性明显优于表面未改性的NCA正极材料。
扣电测试：将所得活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂将混合物调成糊状，然后均匀的涂覆在集流体铝箔上，干燥后滚压，制成正极片，负极为圆片状金属锂，直径为12mm；隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2300)，直径为14mm；1.0MLiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液，体积比比为1:2:1，电解液水分含量小于30ppm；测试电池采用2032型扣式电池，电压测试范围：3.0-4.3V。
经测试，首次放电容量比容量为217.8mAh/g，如图5所示，高温45℃的条件下经过50次循环后，放电容量保持率在96.1％。
实施例2：
一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料，NCA正极材料以镍钴锰酸锂为基体，在基体的表面包裹有复合包覆改性层，复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3组成,复合包覆改性层的含量为基体总重量的1.0wt％。复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:2。
镍钴锰酸锂的化学式为Li1.01Ni0.913Co0.069Al0.015Ti0.003O2。
制备上述NCA正极材料的方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：
按照Ni：Co的摩尔比93:7的条件下，以硝酸镍溶液、硫酸钴溶液为原料进行混合，镍钴混合溶液的金属摩尔浓度为1.0mol/L,再将氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂同时加入到反应釜中，控制反应釜中混合溶液的温度为55℃、控制反应釜中混合溶液的pH值为13.0,搅拌反应釜中的溶液进行沉淀反应，待反应完成后，经陈化后进行固液分离，然后使用去离子水进行反复洗涤，真空干燥后得到Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体；
S2、一烧基体的制备：
将制备的Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体、碳酸锂、氢氧化铝、氧化钛按照摩尔比为1:1.02:0.015：0.003的比例，高速混合均匀，混料速度为800rpm/min,混料30min后进入氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间15h，烧结温度为800℃，自然冷却至室温后取出物料，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、复合包覆改性的高镍NCA正极材料制备：
将一烧基体与去离子水按照1:1的比例加入到反应器中，一烧基体加入后搅拌，反应器中的固液混合物的温度控制在25℃，然后将硫酸钴溶液加入到反应器中，其中硫酸钴的重量占一烧基体的重量为5wt％，使用氨水调节溶液的pH至8.5，反应20min后进行过滤，在150℃下进行真空干燥，干燥完成后将物料至于氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间10h，烧结制度由室温2h升温至420℃，然后再用2h升温至700℃，然后2h降温至420℃，再以1h升温至600℃，以1h降温至420℃，最后以2h降温至室温出炉，过筛后得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试，首次放电容量比容量216.3mAh/g，高温45℃的条件下经过50次循环后，放电容量保持率在96.7％。
实施例3：
一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料，NCA正极材料以镍钴铝酸锂为基体，在基体的表面包裹有复合包覆改性层，复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3组成，复合包覆改性层的含量为基体总重量的0.6wt％。复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:1。
镍钴铝酸锂的化学式为Li1.05Ni0.923Co0.049Al0.026Y0.002O2。
制备上述NCA正极材料的方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：
按照Ni：Co的摩尔比95:5的条件下，以硝酸镍溶液、氯化钴溶液为原料进行混合，镍钴混合溶液的金属摩尔浓度为1.0mol/L,再将氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂同时加入到反应釜中，控制反应釜中混合溶液的温度为65℃、控制反应釜中混合溶液的pH值为13.0，搅拌反应釜中的溶液进行沉淀反应，待反应完成后，经陈化后进行固液分离，然后使用去离子水进行反复洗涤，真空干燥后得到Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体；
S2、一烧基体的制备：
将制备的Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体、氢氧化锂、氢氧化铝、氧化钇按照摩尔比为1:1.06:0.013:0.001的比例，高速混合均匀，混料速度为800rpm/min,混料30min后进入氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间8h，烧结温度为750℃，自然冷却至室温后取出物料，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、复合包覆改性的高镍NCA正极材料制备：
将一烧基体与去离子水按照0.75:1的比例加入到反应器中，一烧基体加入后搅拌，反应器中的固液混合物的温度控制在25℃，然后将氯化钴溶液加入到反应器中，其中氯化钴的重量占一烧基体的重量为3wt％，使用氨水调节溶液的pH至8.0，反应20min后进行过滤，在150℃下进行真空干燥，干燥完成后将物料至于氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间9h，烧结制度由室温1.5h升温至410℃，然后再用1.5h升温至730℃，然后1.5h降温至410℃，再以1h升温至730℃，以1h降温至410℃，最后以2.5h降温至室温出炉，过筛后得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试，首次放电容量比容量218.0mAh/g，高温45℃的条件下经过50次循环后，放电容量保持率在95.3％。
实施例4：
一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料，NCA正极材料以镍钴锰酸锂为基体，在基体的表面包裹有复合包覆改性层，复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3组成,复合包覆改性层的含量为基体总重量的0.6wt％。复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为2:1。
镍钴锰酸锂的化学式为Li1.05Ni0.923Co0.049Al0.026Y0.002O2。
制备上述NCA正极材料的方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：
按照Ni：Co的摩尔比95:5的条件下，以硝酸镍溶液、硫酸钴溶液为原料进行混合，镍钴混合溶液的金属摩尔浓度为1.0mol/L,再将氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂同时加入到反应釜中，控制反应釜中混合溶液的温度为55℃、控制反应釜中混合溶液的pH值为13.0,搅拌反应釜中的溶液进行沉淀反应，待反应完成后，经陈化后进行固液分离，然后使用去离子水进行反复洗涤，真空干燥后得到Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体；
S2、一烧基体的制备：
将制备的Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体、碳酸锂、氧化铝、氧化钇按照摩尔比为1:1.06:0.013:0.001的比例，高速混合均匀，混料速度为800rpm/min,混料30min后进入氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间15h，烧结温度为800℃，自然冷却至室温后取出物料，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、复合包覆改性的高镍NCA正极材料制备：
将一烧基体与去离子水按照1:1的比例加入到反应器中，一烧基体加入后搅拌，反应器中的固液混合物的温度控制在25℃，然后将硫酸钴溶液加入到反应器中，其中硫酸钴的重量占一烧基体的重量为3wt％，使用氨水调节溶液的pH至8.5，反应20min后进行过滤，在150℃下进行真空干燥，干燥完成后将物料至于氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间10h，烧结制度由室温2h升温至420℃，然后再用1h升温至700℃，然后2h降温至420℃，再以1.5h升温至600℃，以3.0h降温至420℃，最后以2h降温至室温出炉，过筛后得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试，首次放电容量比容量218.5mAh/g，高温45℃的条件下经过50次循环后，放电容量保持率在94.4％。
实施例5：
一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料，NCA正极材料以镍钴铝酸锂为基体，在基体的表面包裹有复合包覆改性层，复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3组成，复合包覆改性层的含量为基体总重量的2.6wt％。复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:3。
镍钴铝酸锂的化学式为Li1.05Ni0.911Co0.058Al0.012Mg0.019O2。
制备上述NCA正极材料的方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：
按照Ni：Co的摩尔比94:6的条件下，以硝酸镍溶液、氯化钴溶液为原料进行混合，镍钴混合溶液的金属摩尔浓度为1.0mol/L,再将氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂同时加入到反应釜中，控制反应釜中混合溶液的温度为65℃、控制反应釜中混合溶液的pH值为13.0，搅拌反应釜中的溶液进行沉淀反应，待反应完成后，经陈化后进行固液分离，然后使用去离子水进行反复洗涤，真空干燥后得到Ni0.94Co0.06(OH)2前驱体；
S2、一烧基体的制备：
将制备的Ni0.94Co0.06(OH)2前驱体、氢氧化锂、氧化铝、氧化镁按照摩尔比为1:1.06:0.006:0.019的比例，高速混合均匀，混料速度为800rpm/min,混料30min后进入氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间8h，烧结温度为750℃，自然冷却至室温后取出物料，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、复合包覆改性的高镍NCA正极材料制备：
将一烧基体与去离子水按照0.75:1的比例加入到反应器中，一烧基体加入后搅拌，反应器中的固液混合物的温度控制在25℃，然后将氯化钴溶液加入到反应器中，其中氯化钴的重量占一烧基体的重量为7wt％，使用氨水调节溶液的pH至8.0，反应20min后进行过滤，在150℃下进行真空干燥，干燥完成后将物料至于氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间9h，烧结制度由室温2h升温至410℃，然后再用2h升温至730℃，然后2h降温至410℃，再以1h升温至730℃，以1h降温至410℃，最后以2h降温至室温出炉，过筛后得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试，首次放电容量比容量215.0mAh/g，高温45℃的条件下经过50次循环后，放电容量保持率在96.7％。
对比例1：
一种表面未改性的NCA正极材料，NCA正极材料以镍钴铝酸锂为基体，镍钴铝酸锂的化学式为Li1.01Ni0.913Co0.069Al0.015Ti0.003O2。
制备上述NCA正极材料的方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：
按照Ni：Co的摩尔比93:7的条件下，以硫酸镍溶液、硫酸钴溶液为原料进行混合，镍钴混合溶液的金属摩尔浓度为1.0mol/L，再将氢氧化钠沉淀剂和氨水络合剂同时加入到反应釜中，控制反应釜中混合溶液的温度为45℃、控制反应釜中混合溶液的pH值为13.5，搅拌反应釜中的溶液进行沉淀反应，待反应完成后，经陈化后进行固液分离，然后使用去离子水进行反复洗涤，真空干燥后得到Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体；
S2、一烧基体的制备：
将制备的Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体、氢氧化锂、氢氧化铝、氧化钛按照摩尔比为1:1.02:0.015：0.003的比例加入，高速混合均匀，混料速度为800rpm/min,混料30min后进入氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间20h，烧结温度为730℃，自然冷却至室温后取出物料，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、表面未改性的NCA正极材料制备：
将一烧基体与去离子水按照0.5:1的比例加入到反应器中，一烧基体加入后搅拌，反应器中的固液混合物的温度控制在25℃，使用氨水调节溶液的pH至7.5，反应20min后进行过滤，在150℃下进行真空干燥，干燥完成后将物料至于氧气气氛炉中进行烧结，烧结时间13h，烧结制度由室温2h升温至450℃，继续由1h升温至600℃，然后2h降温至450℃，再以2h升温至720℃，以4h降温至450℃，最后以2h降温至室温出炉，过筛后得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试，首次放电容量比容量210.3mAh/g，高温45℃的条件下经过50次循环后，放电容量保持率在90.5％。
对比例2：
一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，参考背景技术中CN 107946578 B得到，该正极材料以镍钴铝酸锂为基体，镍钴铝酸锂的化学式为Li1.01Ni0.913Co0.069Al0.015Ti0.003O2，在基体的表面包裹有LiCoO2包覆改性层，包覆改性层的含量为基体总重量的1wt％。
一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：
(1)将5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL去离子水中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至50℃，在超声频率为20kHz，搅拌速度为800r/min下，超声搅拌反应1h，得表面活性溶液；
(2)将10g(108.96mmol)氢氧化镍钴铝、0.2714g(1.09mmol)四水合乙酸钴和11.781g(115.48mmol)二水合乙酸锂、0.02518g(0.3178mmol)氧化钛同时加入步骤(1)所得表面活性溶液中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至50℃，在超声频率为20kHz，搅拌速度为1000r/min下，超声搅拌反应3h，得悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液在超声频率为20kHz，搅拌速度为1000r/min的超声搅拌下，并于进料速度为500mL/h，进风温度为250℃，出风温度为120℃下，进行喷雾干燥，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体；
(4)将步骤(3)所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体置于管式炉中，在纯度为99.9％的氧气气氛下，先以4℃/min的速率升温至480℃，烧结5h，再以4℃/min的速率升温至800℃，烧结15h，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试，首次放电容量比容量212.6mAh/g，高温45℃的条件下经过50次循环后，放电容量保持率在88.6％。
实施例1-5和对比例1的放电容量和循环性能测试如下表1所示。
表1
LiCoO<sub>2</sub>与Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的摩尔比 放电容量(0.1C，mAh/g) 50周循环保持率(0.1C充放电，45℃)％
实施例1 1：1.5 217.8 96.1
实施例2 1：2 216.3 96.7
实施例3 1：1 218.0 95.3
实施例4 2：1 218.5 94.4
实施例5 1：3 215.0 96.7
对比例1 / 210.3 90.5
对比例2 / 212.6 88.6
如上表1所示，实施例1-5的放电容量和循环保持率明显优于未包覆的对比例1。其中，实施例1复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1：1.5，放电容量可达到217.8mAh/g，循环保持率为96.1％；实施例2复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1：2，放电容量可达到216.3mAh/g，循环保持率为96.7％。实施例3和实施例4中LiCoO2与Co2O3的摩尔比大于1：1.5，放电容量相比于实施例1提高并不明显，而循环性能却降低较快；实施例5中的LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1：3，其循环性能的测试值相对于实施例2已无提高，容量却至215.0mAh/g。
另外，仅包覆钴酸锂的对比例2相比于未包覆，的确有利于提升容量，但是和实施例1相比，由于单独的钴酸锂包覆层在充放电过程中容易发生晶格结构变化，将导致其循环性能明显变劣。

Claims (10)

1.一种复合包覆改性的高镍NCA正极材料，其特征在于：所述NCA正极材料以三元材料为基体，在基体的表面包裹有复合包覆改性层；
所述三元材料的化学式为LiaNixCoyAlzNbO2，其中1.005≤a≤1.06，0.80≤x≤0.97，0.02≤y≤0.15，0<z≤0.10，0≤b≤0.10，N为Zr、Cr、Mg、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、Zn、Ce、Al、B、Ba、Sn中的一种或多种；
所述复合包覆改性层由LiCoO2与Co2O3组成，所述复合包覆改性层的含量为基体总重量的0.2wt％～3wt％。
2.根据权利要求1所述的NCA正极材料，其特征在于：所述复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:(0.5～3)。
3.根据权利要求2所述的NCA正极材料，其特征在于：所述复合包覆改性层中LiCoO2与Co2O3的摩尔比为1:(1.5～2)。
4.如权利要求1-3任一项所述的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氢氧化物前驱体制备：将镍盐溶液、钴盐溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液泵入反应釜中，发生共沉淀反应，得到镍钴氢氧化物前驱体；
S2、一烧基体的制备：将步骤S1得到的镍钴氢氧化物前驱体、锂源、铝源、N源混合均匀，然后在氧气气氛中烧结，后冷却至室温，粉碎过筛后得到一烧基体；
S3、NCA正极材料的制备：将步骤S2得到的一烧基体与去离子水混合得到固液混合物，加入钴源，并调节pH值至7.0-8.5，然后过滤、干燥，再置于氧气气氛中烧结，烧结后冷却至室温，过筛后即可得到复合包覆改性的高镍NCA正极材料。
5.根据权利要求4所述的NCA正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的烧结包括预热过程以及多个反复的升温降温过程，预热过程使温度由室温上升至400～450℃，预热时间为1～3h，升温降温过程中波谷温度控制在400℃～450℃，波峰温度控制在700℃～750℃。
6.根据权利要求5所述的NCA正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述反复的升温降温过程中，每个升温降温的周期内升温时间与降温时间比为1:(1～3)。
7.根据权利要求4所述的NCA正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种；所述镍盐和钴盐的摩尔比为(0.85～0.97):(0.03～0.15)；
步骤S1中，反应釜的温度控制为40-80℃，pH值控制为10-14。
8.根据权利要求4所述的NCA正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝中的一种或两种；
步骤S2中，烧结时间为5-28h，烧结温度控制在700-850℃。
9.根据权利要求4所述的NCA正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述钴源占一烧基体重量的2wt％～8wt％。
10.根据权利要求4所述的NCA正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述一烧基体与去离子水的固液比为：(0.5～1.0):1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114094068A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 远景动力技术(江苏)有限公司 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN115092972A (zh) * 2022-05-27 2022-09-23 宜宾光原锂电材料有限公司 一种铈钨共掺的三元正极材料前驱体及其制备方法
WO2023165626A1 (zh) * 2022-03-02 2023-09-07 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池用三元正极材料及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115548479B (zh) * 2022-10-24 2024-03-22 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种补锂材料及其制备方法与应用
CN115849467B (zh) * 2023-02-28 2023-06-02 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍材料除残碱的方法与三元材料及其制备方法和应用
CN116525816B (zh) * 2023-07-03 2023-09-05 英德市科恒新能源科技有限公司 一种超高镍镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN116759583B (zh) * 2023-08-23 2023-11-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池
CN117038996B (zh) * 2023-10-10 2024-01-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 α-NaVOPO4包覆的钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006012433A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US20120037846A1 (en) * 2010-08-13 2012-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material and lithium battery including the same
CN103606671A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 湖南杉杉新材料有限公司 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105226256A (zh) * 2015-10-26 2016-01-06 河南师范大学 用于钛酸锂电池的改性阴极材料及钛酸锂电池
CN106532006A (zh) * 2016-12-16 2017-03-22 无锡晶石新型能源有限公司 一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法
US20170207442A1 (en) * 2016-01-18 2017-07-20 GRST Energy Limited Method of preparing cathode for secondary battery
CN109585848A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 丰田自动车株式会社 正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法
CN111106328A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 三星电子株式会社 复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法
CN111477859A (zh) * 2020-05-09 2020-07-31 宁波锋成纳米科技有限公司 一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池
WO2021078627A1 (en) * 2019-10-22 2021-04-29 Basf Se Electrode active material and process for manufacturing said electrode active material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076448B2 (ja) * 2006-11-08 2012-11-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
CN105489886A (zh) * 2016-01-11 2016-04-13 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN107946578B (zh) * 2017-11-27 2020-07-17 中南大学 一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006012433A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US20120037846A1 (en) * 2010-08-13 2012-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material and lithium battery including the same
CN103606671A (zh) * 2013-12-09 2014-02-26 湖南杉杉新材料有限公司 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105226256A (zh) * 2015-10-26 2016-01-06 河南师范大学 用于钛酸锂电池的改性阴极材料及钛酸锂电池
US20170207442A1 (en) * 2016-01-18 2017-07-20 GRST Energy Limited Method of preparing cathode for secondary battery
CN107431193A (zh) * 2016-01-18 2017-12-01 皓智环球有限公司 制备电池电极的方法
CN106532006A (zh) * 2016-12-16 2017-03-22 无锡晶石新型能源有限公司 一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法
CN109585848A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 丰田自动车株式会社 正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法
CN111106328A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 三星电子株式会社 复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法
WO2021078627A1 (en) * 2019-10-22 2021-04-29 Basf Se Electrode active material and process for manufacturing said electrode active material
CN111477859A (zh) * 2020-05-09 2020-07-31 宁波锋成纳米科技有限公司 一种复合正极材料、其制备方法和水系二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHI QIAO: "Surface modificationofLiNi0.5Mn1.5O4 by LiCoO2/Co3O4 composite for lithium-ionbatteries", 《MATERIALS LETTERS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114094068A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 远景动力技术(江苏)有限公司 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
WO2023165626A1 (zh) * 2022-03-02 2023-09-07 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池用三元正极材料及其制备方法
CN115092972A (zh) * 2022-05-27 2022-09-23 宜宾光原锂电材料有限公司 一种铈钨共掺的三元正极材料前驱体及其制备方法
CN115092972B (zh) * 2022-05-27 2023-08-08 宜宾光原锂电材料有限公司 一种铈钨共掺的三元正极材料前驱体及其制备方法

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CN113363492B (zh) 2022-11-01

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