CN115548479B - 一种补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种补锂材料及其制备方法与应用，所述补锂材料的化学式为：(Li2a+ 5bNiaFeb)O2a+4b·xLiNiO2，其中，0≤x≤0.1，0.5≤a＜1，0＜b≤0.5，且a+b＝1；本发明所述补锂材料通过各个元素和元素含量的搭配，能够兼具高稳定性、高容量和低产气量的优势，不会在补锂过程中放出大量气体，能够克服常规补锂剂由于释放大量氧气或氧自由基，在高电压使用时对电解液的侵蚀作用，从而能最大程度上提升电池的容量、存储稳定性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因其较高的能量密度和较长的循环使用寿命等特点，被广泛应用于各类电子产品。随着电动汽车、电动机械和无人机等大型移动电源的快速发展，对锂离子电池的能量和功率提出了更高的要求。
为了满足高比能量电池的设计要求，最有效的方式是选择高比容量的正极和负极材料，例如选择硅、锡、铝和氧化物等作为新型负极材料。但是在锂电池的首次充电过程中，从正极释放出的锂，有部分在负极表面形成了不可逆转的含锂钝化膜(SEI)，造成了活性锂损失，从而降低了电池的可利用能量。
目前，改善上述情况的方式为对体系进行补锂，主要的补锂方式包括正极补锂和负极补锂，其中，负极补锂通常采用锂金属对负极进行预嵌锂，来提高硅负极首效，主要优势是锂金属比容量高，且作为添加剂的锂金属可全部转化为锂离子，补锂后没有任何杂质存留；然而，活泼的金属锂对环境要求高(湿度<1％)，导致负极补锂工艺繁琐且安全风险大，电池成本较高，电池一致性差，实际生产应用难度较大。而正极补锂能避免负极补锂过程中的安全风险以及工艺复杂等问题，但是正极补锂方式对补锂材料有较高的要求，目前常规的补锂材料存在稳定性差、容量小和会加剧电池副反应的问题。
基于以上研究，需要提供一种补锂材料，所述补锂材料兼具高稳定性和高容量的优势，且不会加剧电池的副反应，作为正极补锂材料时能够显著提升电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种补锂材料及其制备方法与应用，所述补锂材料结构稳定性高，具备较高的容量，同时不会释放出大量的氧气或氧自由基，避免了电解液因过度氧化造成副反应加剧的问题，因此，所述补锂材料具备较好的补锂效果，能够显著提升电池的容量、循环稳定性和高温存储等性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种补锂材料，所述补锂材料的化学式为：(Li2a+ 5bNiaFeb)O2a+4b·xLiNiO2，其中，0≤x≤0.1，0.5≤a＜1，0＜b≤0.5，且a+b＝1。
本发明所述补锂材料为Li、Ni和Fe的氧化物，Li、Ni、Fe和O原子之间的含量存在特定的关系，能使所述补锂材料具备较高的结构稳定性，容量高，不会在补锂过程中放出大量气体，能够克服常规补锂剂由于释放大量氧气或氧自由基，在高电压使用时对电解液的侵蚀作用；同时，本发明所述补锂材料的的化学式中，a的值不低于b，能够进一步提升所述补锂材料的容量，同时降低产气量，使本发明所述补锂材料能够兼具高稳定性、高容量和低产气量的优势，从而能最大程度上提升电池的电化学性能，从而保证以Ni基为主相，不会产气，并控制Fe基的含量，提高容量减少产气。
所述0.5≤a＜1，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.65≤a≤0.85。
所述0＜b≤0.5，例如可以是0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.48，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.15≤b≤0.35。
所述0≤x≤0.1，例如可以是0、0.02、0.04、0.06、0.08或0.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0≤x≤0.05。
优选地，所述(Li2a+5bNiaFeb)O2a+4b·xLiNiO2中，Ni的化合价包括+2价和+3价。
本发明所述补锂材料中的Ni为正二价和正三价，由于正二价的Ni能够保证补锂材料的整体结构稳定性，正三价Ni能够提升补锂材料的可逆容量，因此，本发明所述补锂材料中Ni存在两种价态能够进一步提升补锂材料的稳定性和容量。
优选地，所述(Li2a+5bNiaFeb)O2a+4b·xLiNiO2中，+2价Ni和+3价Ni的摩尔比为(10-20):1，例如可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明保证两种价态Ni的摩尔量在合理范围内，能够进一步提升补锂材料的稳定性和容量。
优选地，所述(Li2a+5bNiaFeb)O2a+4b·xLiNiO2中，Fe的化合价为+3价。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述补锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源和铁源按配方量进行固相混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)所述混合料在含氧的保护性气体中进行烧结，得到所述补锂材料。
本发明采用干法混合的方式，将涉及的金属源进行混合，未引入其它物质，保证了产物的纯度，混合均匀后，在含氧的保护性气体中进行烧结，并非在纯保护性气体中进行烧结，能使原子间键合能量更充分，生成了更高纯度和稳定性的补锂材料，因此，本发明所述制备方法能得到成分均一，结构稳定且性能优异的补锂材料。
优选地，步骤(2)所述烧结包括依次进行的一次烧结和二次烧结。
优选地，所述一次烧结在氧分压为300-1000ppm的保护性气体中进行，所述氧分压为300-1000ppm，例如可以是300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明在一次烧结为产物生成的主要阶段，在特定的氧分压下进行，原子间键合能量更充分，能使Ni离子变价，使部分正二价的Ni能够氧化为正三价，从而提升了补锂材料的纯度和结构稳定性，一次烧结氧分压过大或过小时，+2价Ni和+3价Ni的摩尔比则不在合理范围内，均无法使补锂材料兼具高稳定性和高容量；若氧分压过大，产物中的Ni离子会全部转变为+3价的Ni，大部分容量均变为可逆容量，达不到补锂材料的要求，氧分压过低时，存在无法生成有效产物的情况。
优选地，所述二次烧结在氧分压为50-200ppm的保护性气体中进行，所述氧分压为50-200ppm，例如可以是50ppm、75ppm、100ppm、125ppm、150ppm、175ppm或200ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次烧结的温度大于一次烧结的温度。
本发明所述二次烧结在更高温度下进行，并且氧分压在低于一次烧结氧分压的条件下进行，由于高温下能量升高，反应更充分，能进一步在一烧料的基础上提高纯度和结构稳定性，因此，二次烧结时的氧分压若过高时，则产物中的Ni离子会全部转变为+3价的Ni，大部分容量均变为可逆容量，达不到补锂材料的要求，若氧分压过低时，则存在无法生成有效产物的情况。
本发明所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体包括氦气、氩气、氖气或氪气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述固相混合在高速混合机中进行。
优选地，所述一次烧结后，二次烧结前还包括冷却和粉碎步骤。
优选地，所述粉碎至一次烧结所得一烧料的粒径Dmax<50μm，例如可以是48μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述一烧料的粒径Dmax<50μm，若一烧料的粒径Dmax过大，则锂离子迁移克服路径长，迁移速率受阻，电化学性能恶化。
优选地，所述粉碎的方式包括球磨粉碎、机械破碎或气流粉碎中的任意一种；
优选地，所述二次烧结结束后还包括冷却、破碎和过筛步骤。
优选地，所述一次烧结的温度为450-600℃，例如可以是450℃、500℃、550℃或600℃，时间为5-20h，例如可以是5h、10h、15h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次烧结的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次烧结的温度为600-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，时间为10-20h，例如可以是10h、12.5h、15h、17.5h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次烧结的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、磷酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括括氧化锂和碳酸锂的组合，或氢氧化锂和氟化锂的组合。
优选地，步骤(1)所述镍源包括氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化亚镍和三氧化二镍的组合，或二氧化镍和氢氧化镍的组合。
本发明采用三价镍源时，要与一价或二价镍源组合进行使用。
优选地，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸铁、Fe(OH)3、Fe(OH)2或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硝酸铁和三氧化二铁的组合，或四氧化三铁和草酸铁的组合。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源、镍源和铁源按配方量进行固相混合，得到混合料，将所述混合料在氧分压为300-1000ppm的保护性气体中，以2-10℃/min的升温速率，450-600℃的温度一次烧结5-20h，然后冷却和粉碎后得到一烧料；
所述粉碎至一烧料的粒径Dmax<50μm；
(2)将步骤(1)所述一烧料在氧分压为50-200ppm的保护性气体中，以2-10℃/min的升温速率，600-800℃的温度二次烧结10-20h，然后进行冷却、破碎和过筛，得到所述补锂材料。
第三方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括如第一方面所述的补锂材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述补锂材料通过各个元素和元素含量的搭配，使所述补锂材料能够兼具高稳定性、高容量和低产气量的优势，从而能最大程度上提升电池的电化学性能，不会在补锂过程中放出大量气体，能够克服常规补锂剂由于释放大量氧气或氧自由基，在高电压使用时对电解液的侵蚀作用；
(2)本发明所述补锂材料的制备方法中，一方面，在含氧的保护性气体中进行烧结，并非在纯保护性气体中进行烧结，能使原子间键合能量更充分，生成了含有正三价Ni的补锂材料；另一方面，采用固相混合的方式，未引入其它物质，保证了产物的纯度，因此，本发明所述制备方法能得到成分均一，结构稳定且性能优异的补锂材料。
附图说明
图1为采用本发明实施例1所述补锂材料制得电池的充放电电压与比容量关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为(Li2.99Ni0.67Fe0.33)O2.66·0.05LiNiO2，其中，+2价Ni与+3价Ni的摩尔比为13.4:1，所述Fe为+3价；
所述补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂、氢氧化镍和硝酸铁按配方量在高速混合机中固相混合，得到混合料，将所述混合料在氧分压为600ppm的氩气气体中，以2℃/min的升温速率，500℃的温度一次烧结8h，然后冷却和粉碎后得到一烧料；
所述粉碎至一烧料的粒径Dmax为40μm；
(2)将步骤(1)所述一烧料在氧分压为120ppm的氩气气体中，以5℃/min的升温速率，800℃的温度二次烧结12h，然后进行冷却、破碎和过筛，得到所述补锂材料；
采用本实施例所述补锂材料作为正极补锂材料制得的电池的充放电电压与比容量关系图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为(Li2.99Ni0.67Fe0.33)O2.66·0.035LiNiO2，其中，+2价Ni与+3价Ni的摩尔比为19.14:1，所述Fe为+3价；
所述补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化锂、二氧化镍和三氧化二铁按配方量在高速混合机中固相混合，得到混合料，将所述混合料在氧分压为300ppm的氮气气体中，以10℃/min的升温速率，600℃的温度一次烧结5h，然后冷却和粉碎后得到一烧料；
所述粉碎至一烧料的粒径Dmax为48μm；
(2)将步骤(1)所述一烧料在氧分压为50ppm的氩气气体中，以10℃/min的升温速率，700℃的温度二次烧结10h，然后进行冷却、破碎和过筛，得到所述补锂材料。
实施例3
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为(Li2.99Ni0.67Fe0.33)O2.66·0.06LiNiO2，其中，+2价Ni与+3价Ni的摩尔比为11.17:1，所述Fe为+3价；
所述补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂、氢氧化镍和硝酸铁按配方量在高速混合机中固相混合，得到混合料，将所述混合料在氧分压为1000ppm的氩气气体中，以2℃/min的升温速率，450℃的温度一次烧结20h，然后冷却和粉碎后得到一烧料；
所述粉碎至一烧料的粒径Dmax为20μm；
(2)将步骤(1)所述一烧料在氧分压为200ppm的氩气气体中，以2℃/min的升温速率，600℃的温度二次烧结20h，然后进行冷却、破碎和过筛，得到所述补锂材料。
实施例4
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为(Li2.45Ni0.85Fe0.15)O2.3·0.05LiNiO2，其中，+2价Ni与+3价Ni的摩尔比为17:1，所述Fe为+3价；
所述补锂材料的制备方法除了配方量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为(Li2.3Ni0.9Fe0.1)O2.2·0.05LiNiO2，其中，+2价Ni与+3价Ni的摩尔比为18:1，所述Fe为+3价；
所述补锂材料的制备方法除了配方量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为(Li3.5Ni0.5Fe0.5)O3·0.05LiNiO2，其中，+2价Ni与+3价Ni的摩尔比为10:1，所述Fe为+3价；
所述补锂材料的制备方法除了配方量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料的制备方法除了所述一次烧结的氧分压为200ppm，使补锂材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料的制备方法除了所述一次烧结的氧分压为1100ppm，使补锂材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料的制备方法除了所述二次烧结的氧分压为35ppm，使补锂材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料的制备方法除了所述二次烧结的氧分压为250ppm，使补锂材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料的制备方法除了步骤(1)所述一烧料的粒径Dmax为50μm，使补锂材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种补锂材料，所述补锂材料的制备方法除了步骤(1)所述一烧料的粒径Dmax为70μm，使补锂材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为Li2NiO2和Li5FeO4的混合材料，由Li2NiO2和Li5FeO4按1:1的质量比直接混合得到。
对比例2
本对比例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为Li2NiO2。
对比例3
本对比例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为Li5FeO4。
对比例4
本对比例提供了一种LFP材料。
对比例5
本对比例提供了一种补锂材料，所述补锂材料除了所述一次烧结和二次烧结均在纯氩气气体中进行，氧气分压为0ppm，使得到的补锂材料相应变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种补锂材料，所述补锂材料为(Li4.1Ni0.3Fe0.7)O3.4·0.05LiNiO2，其中，+2价Ni与+3价Ni的摩尔比为6:1，所述Fe为+3价；
所述补锂材料的制备方法除了配方量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供了一种补锂材料，所述补锂材料的制备方法中除了步骤(1)所述碳酸锂、氢氧化镍和硝酸铁按配方量进行液相混合而非固相混合以外，其余均与实施例1相同；
所述液相混合在水中进行，液相混合结束后进行干燥得到混合料。
以上实施例和对比例得到的材料与LFP、粘结剂PVDF和导电碳黑SP混合，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮，调成浆料，均匀涂敷在的铝箔上，烘干后压制成片，然后冲片，在干燥箱中80℃烘干12h后得到正极片；其中，LFP、粘结剂PVDF和导电碳黑SP的质量比为80:10:10以上实施例和对比例得到的材料占所述LFP的3wt％；将金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6作为电解液(EC:DMC:EMC体积比1:1:1)，Celgard2400微孔膜为隔膜，与上述正极片组装成CR2032型扣式电池；所述扣式电池的充放电测试在蓝电电池测试系统上进行，充放电电压限制在2.0V-4.5V，设置额定容量为480mAh/g，充放电倍率为0.05C；在60℃下，将电池存储7天后，测试其体积变化率，得到电池的分容容量、60℃存储7天体积变化率和循环500周后容量保持率如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供的补锂材料具备优异的综合电化学性能，能够兼具容量高、产气量小和循环稳定性的优势；由实施例1与实施例4-6可知，所述补锂材料中Ni的含量高于Fe含量时，并在特定范围内，能够进一步提升补锂材料的综合性能；由实施例1与实施例7-10可知，一次烧结和二次烧结的氧分压在合理的范围内，能最大程度保证产品纯度，提升产品结构稳定性，还能使Ni合理变价，从而提升了补锂材料的综合性能；由实施例1与实施例11-12可知，二次烧结前的一烧料的粒径也会影响补锂材料的性能。
(2)由实施例1与对比例1-3可知，Li2NiO2和Li5FeO4直接混合得到的复合材料，或者单独上述两种材料作为补锂材料时，综合性能均低于实施例1，直接混合时Li5FeO4还是会产生大量气体影响电池性能；由实施例1与对比例4可知，不添加补锂材料时的电池性能明显下降；由实施例1与对比例5可知，烧结过程中若在纯保护性气体中进行，镍离子不能变价，因此，补锂材料的综合性能会下降；由实施例与对比例6可知，当a和b的值不在本发明所述范围内时，无法达到本发明所述补锂材料的综合性能；由实施例1与对比例7可知，采用液相混合的方式由于富锂类补锂材料对水敏感，会与水反应，生成大量残碱，影响加工性能及电化学性能，无法得到本发明化学通式的补锂材料。
综上所述，本发明提供一种补锂材料及其制备方法与应用，所述补锂材料结构稳定性高，具备较高的容量，同时不会释放出大量的氧气或氧自由基，避免了电解液因过度氧化造成副反应加剧的问题，因此，所述补锂材料具备较好的补锂效果，能够显著提升电池的容量、循环稳定性和高温存储等性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种补锂材料，其特征在于，所述补锂材料的化学式为：(Li2a+5bNiaFeb)O2a+4b·xLiNiO2，其中，0＜x≤0.1，0.5≤a＜1，0＜b≤0.5，且a+b=1；
所述(Li2a+5bNiaFeb)O2a+4b·xLiNiO2中，Ni的化合价包括+2价和+3价，+2价Ni和+3价Ni的摩尔比为(10-20):1。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，0.65≤a≤0.85，0.15≤b≤0.35。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，0＜x≤0.05。
4.一种如权利要求1-3任一项所述补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将锂源、镍源和铁源按配方量进行固相混合，得到混合料；
（2）将步骤（1）所述混合料在含氧的保护性气体中进行烧结，得到所述补锂材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结包括依次进行的一次烧结和二次烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结在氧分压为300-1000ppm的保护性气体中进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结在氧分压为50-200ppm的保护性气体中进行。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度大于一次烧结的温度。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结后，二次烧结前还包括冷却和粉碎步骤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎至一次烧结所得一烧料的粒径Dmax<50μm。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎的方式包括球磨粉碎、机械破碎或气流粉碎中的任意一种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结结束后还包括冷却、破碎和过筛步骤。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为450-600℃，时间为5-20h。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的升温速率为2-10℃/min。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为600-800℃，时间为10-20h。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的升温速率为2-10℃/min。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锂源包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、磷酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍源包括氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁源包括硝酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸铁、Fe(OH)3、Fe(OH)2或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将锂源、镍源和铁源按配方量进行固相混合，得到混合料，将所述混合料在氧分压为300-1000ppm的保护性气体中，以2-10℃/min的升温速率，450-600℃的温度一次烧结5-20h，然后冷却和粉碎后得到一烧料；
所述粉碎至一烧料的粒径Dmax<50μm；
（2）将步骤（1）所述一烧料在氧分压为50-200ppm的保护性气体中，以2-10℃/min的升温速率，600-800℃的温度二次烧结10-20h，然后进行冷却、破碎和过筛，得到所述补锂材料。
21.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括如权利要求1-3任一项所述的补锂材料。
22.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求21所述的正极片。
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- 2022-10-24 CN CN202211305371.1A patent/CN115548479B/zh active Active
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