CN112490444A - 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，通过对掺杂包覆元素进行合理设计并且利用元素间的协同作用或者进一步反应，有效改善低钴材料在烧结过程中导致的Li/Ni混排，在提升低钴材料倍率性能的同时，降低了元素溶出并且改善了循环性能，克服了单一元素掺杂包覆所不能带来的技术效果，改善低钴材料的动力学性能差、元素溶出和循环性能差的问题。

Description

一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法。
背景技术
具有化学式LiMO2的锂金属氧化物，其中M是过渡金属，是目前锂离子电池的正极材料。尤其是M为Ni、Co和Mn的NCM三元材料已经广泛应用于动力电池中。其中Co是一种较稀有的过渡金属元素，随着动力电池的普及，Co的价格波动严重困扰了动力电池市场的大规模应用。因此非常有必要开发低钴甚至无钴材料，来满足动力电池市场方面的需求。
在层状材料中，Co元素的缺失或减少会导致材料的动力学性能变差，伴随着结构有序度降低或者Li/Ni混排的增加，并且会引起循环性能的衰减。公开号为CN111434618A的专利申请通过引入陶瓷氧化物以及磷酸盐和硅酸盐的至少之一来改善材料的充放电性能。公开号为CN111435744A的专利申请通过快离子导体包括钛酸锂或者锰酸锂的至少一种来改善材料的动力学性能。公开号为CN109768232A的专利申请通过助溶剂元素和强化学键能元素来进行复相掺杂来提升正极材料的使用效能。
以上专利申请通过采用复合包覆或者快离子导体包覆或者复相掺杂来提升低钴材料的充放电性能，但并未有效解决低钴材料存在的结构有序度差或Li+/Ni2+混排高以及元素溶出等带来的倍率和循环性能差的问题，不能充分满足低钴材料在锂离子电池特别是动力电池中的对于电化学性能的要求。
发明内容
本发明针对低钴材料存在动力学性能差、元素溶出和循环性能差的问题，提出一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，通过对掺杂包覆元素进行合理设计并且利用元素间的协同作用或者进一步反应，在提升低钴材料倍率性能的同时，降低了元素溶出并且改善了循环性能，克服了单一元素掺杂包覆所不能带来的技术效果。
为了克服上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池正极材料，包括核心材料和掺杂包覆层；核心材料具有层状结构，通式为LiaNixMyO1.8-2.2，其中0.9＜a＜1.1，0.50＜x＜0.95，0＜y＜0.5，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、W、Zr中的一种或多种，且M包含Co时，Co在核心材料中的摩尔含量＜0.2；掺杂包覆层由两种包覆物质组成，其中第一包覆物质为含有+1价金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、醋酸盐、草酸盐的一种或多种，第二包覆物质为含有Li、Al、Ti、La、Y、Zr、Ga、Sr、Mg、B、Si、P、O、V的一种或多种。
进一步地，其中通过里特沃尔得精修，正极材料中Ni2+占据Li+层的含量小于等于(1.1-x)/10。
进一步地，正极材料的中值粒径D50在于3.0-15.0μm，优选为3.0-6.0μm。
进一步地，第一包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-3.50％，优选为0.05％-2.00％。
进一步地，第二包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-1.50％，优选为0.02％-0.50％。
进一步地，表面残留Li+含量≤1000ppm，优选为≤700ppm。
进一步地，粉末压实密度≥3.10g/cc。
进一步地，在以锂金属为对电极在2.8-4.35V，0.1C的放电容量≥170mAh/g。
进一步地，在以锂金属为对电极在2.8-4.35V，5C的放电容量是0.1C放电容量的72％以上。
进一步地，正极材料的颗粒形态为单晶、团聚体或两者的组合形态。
本发明还提供一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备核心材料：把含有Ni和M的氧化物或氢氧化物与锂源(如碳酸锂或氢氧化锂等)，按照设计的化学计量比混合均匀，在含有氧气的气氛下进行烧结，烧结温度为650-1000℃，烧结时间为1-20h，烧结完成后进行破碎，得到核心材料；
核心材料包覆：对核心材料进行第一包覆物质和第二包覆物质的掺杂包覆，并进行烧结，温度为400-900℃，时间为1-10h，得到离子二次电池正极材料。
进一步地，对核心材料进行第一包覆物质和第二保护物质的先后掺杂包覆，即先进行第一包覆物质掺杂包覆，再进行第二包覆物质掺杂包覆。
进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第一包覆物质的烧结过程为一段烧结，温度为500-900℃，时间为1-10h。
进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第一包覆物质的烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为500-700℃，时间为1-10h。
进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第二包覆物质的烧结过程为一段烧结，温度为400-900℃，时间为1-10h。
进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第二包覆物质的烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为400-700℃，时间为1-10h。
进一步地，对核心材料进行第一包覆物质和第二包覆物质的同时掺杂包覆。
进一步地，对于同时掺杂包覆，烧结过程为一段烧结，温度为500-900℃，时间为1-10h。
进一步地，对于同时掺杂包覆，烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为500-700℃，时间为1-10h。
本发明为了克服三元正极材料中存在的阳离子混排(即金属Ni2+离子跑到了Li+层的位置)所带来的不良影响，通过对核心材料进行第一物质的掺杂包覆，引入含有+1价金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物的一种或多种，通过表层掺杂包覆层来减少阳离子混排，可以有效改善低钴材料在烧结过程中导致的Li/Ni混排，提升材料的结构有序度和降低元素溶出。通过+1价元素的引入调控过渡金属元素的价态，提升Me2+/Me3+，Me3+/Me4+的电荷传递，提升材料的导电性能。进一步地，在引入第一物质的掺杂包覆的同时引入第二物质的掺杂包覆，可以利用元素间的协同作用，或者通过第二物质元素和第一物质元素的化学反应，或者通过烧结制度的设计优化来进一步提升材料的电子电导率、减少元素溶出、降低残碱和提升循环性能。从而可以改善低钴材料的动力学性能差、元素溶出和循环性能差的问题。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的元素溶出图。
图2是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的倍率特性图。
图3是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的Li+/Ni2+混排图。
图4是实施例1-9和对比例1-2制备的正极材料在2.8-4.35V，1C/1C下100周循环容量保持率图。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
1)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.55:0.05:0.40的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的1.00％称取第一包覆物质硝酸锂，将第一包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下800℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)按步骤2)中间品重量的0.05％称取第二包覆物质氧化铝，将第二包覆物质和中间品进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下600℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
4)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例2
1)将镍、钴、锰、铝按摩尔比0.55:0.05:0.39:0.01的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁、偏铝酸钠通过共沉淀方法制备成氢氧化物沉淀，抽滤后进行烘干；将锂、金属总含量按摩尔比1.06:1的比例将碳酸锂、制备的氢氧化物沉淀高速混合，混合后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以1000℃煅烧1h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的0.05％称取第一包覆物质氟化锂，将第一包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下烧结。第一段烧结温度为900℃，时间为5h。第二段烧结温度为600℃，时间为2h。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)按步骤2)中间品重量的0.02％称取第二包覆物质氧化钛，将第二包覆物质和中间品进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下600℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
4)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例3
1)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.60:0.10:0.30的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以650℃煅烧20h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的0.30％称取第一包覆物质氢氧化钠，将第一包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下800℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)按步骤2)中间品重量的1.50％称取第二包覆物质五氧化二钒和磷酸二氢铵，其中钒和磷的摩尔比约1:1，将第二包覆物质和中间品进行混合均匀，将混合得到的物料在空气气氛下700℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
4)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例4
1)将镍、钴、锰按摩尔比0.55:0.05:0.40的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁通过共沉淀方法制备成氢氧化物沉淀，抽滤后进行烘干；将锂、金属总含量按摩尔比1.06:1的比例将碳酸锂、制备的氢氧化物沉淀高速混合，混合后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的0.60％称取第一包覆物质氢氧化锂和硝酸锂，其中两者的重量比约为1:1。将第一包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下烧结。第一段烧结温度为900℃，时间为5h。第二段烧结温度为600℃，时间为2h。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)按步骤2)中间品重量的0.10％称取第二包覆物质氧化钛，将第二包覆物质和中间品进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下700℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
4)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例5
1)将镍、钴、锰按摩尔比0.55:0.05:0.40的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁通过共沉淀方法制备成氢氧化物沉淀，抽滤后进行烘干；将锂、金属总含量按摩尔比1.06:1的比例将碳酸锂、制备的氢氧化物沉淀高速混合，混合后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的1.50％称取第一包覆物质碳酸锂，按中间品重量的0.50％称取第二包覆物质磷酸二氢铵和氧化锆，将第一和第二包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下烧结。第一段烧结温度为800℃，时间为5h。第二段烧结温度为600℃，时间为2h。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例6
1)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.75:0.05:0.20的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在50％O2气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的2.0％称取第一包覆物质硝酸锂，将第一包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在50％O2气氛下800℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)按步骤2)中间品重量的0.05％称取第二包覆物质氧化铝，将第二包覆物质和中间品进行高速混合，将混合得到的物料在50％O2气氛下600℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例7
1)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.55:0.05:0.40的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在20％O2气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的2.0％称取第一包覆物质碳酸锂，将第一包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在50％O2气氛下烧结。第一段烧结温度为900℃，时间为2h。第二段烧结温度为500℃，时间为3h。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)按步骤2)中间品重量的0.05％称取第二包覆物质氧化铝，将第二包覆物质和中间品进行高速混合，将混合得到的物料在50％O2气氛下烧结。第一段烧结温度为900℃，时间为1h。第二段烧结温度为400℃，时间为4h。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例8
1)将镍、钴、锰、铝按摩尔比0.55:0.05:0.39:0.01的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁、偏铝酸钠通过共沉淀方法制备成氢氧化物沉淀，抽滤后进行烘干；将锂、金属总含量按摩尔比1.06:1的比例将碳酸锂、制备的氢氧化物沉淀高速混合，混合后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的0.05％称取第一包覆物质氟化锂，将第一包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下烧结。烧结温度为800℃，时间为6h。烧结后的物料进行破碎过筛，得到中间品。
3)按步骤2)中间品重量的0.02％称取第二包覆物质氧化铝，将第二包覆物质和中间品进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下400℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
4)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
实施例9
1)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.55:0.05:0.40的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在20％O2气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按照核心材料重量的2.0％称取第一包覆物质碳酸锂，按照核心材料的0.05％称取第二包覆物质氧化铝。将第一和第二包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气氛下烧结。第一段烧结温度为900℃，时间为2h。第二段烧结温度为500℃，时间为3h。烧结后的物料进行破碎过筛，成品。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
对比例1
1)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.55:0.05:0.40的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
2)按核心材料重量的0.05％称取包覆物质氧化铝，将包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下600℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
对比例2
3)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.55:0.05:0.40的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以990℃煅烧10h，然后进行气流磨破碎和过筛，得到镍钴锰酸锂核心材料。
4)按核心材料重量的0.05％称取包覆物质硝酸锂和氧化铝，其中两者的重量比约为1:1。将包覆物质和核心材料进行高速混合，将混合得到的物料在空气气氛下600℃进行6h烧结。烧结后的物料进行破碎过筛，得到成品。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将成品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于干净的铝箔表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成片，进一步在真空烘箱中120℃烘干4h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.80-4.35V。
图1是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的元素溶出图，可以看出通过实施例1制得的正极材料可以明显抑制金属元素的溶出，达到改善材料安全性能的目的。图2是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的倍率特性图，可以看出实施例1制备的正极材料具有更有的倍率性能，特别是大电流倍率放电能力。图3是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的Li+/Ni2+混排图，可以看出实施例1的制备方法可以把材料的Li+/Ni2+混排从约6％降低至5％以下。图4是实施例1和对比例1、2制备的正极材料在2.8-4.35V，1C/1C下100周循环容量保持率图，可知实施例1通过掺杂包覆和制备工艺可以显著改善材料的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于，包括核心材料和掺杂包覆层；核心材料具有层状结构，通式为LiaNixMyO1.8-2.2，其中0.9＜a＜1.1，0.50＜x＜0.95，0＜y＜0.5，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、W、Zr中的一种或多种，且M包含Co时，Co在核心材料中的摩尔含量＜0.2；掺杂包覆层由两种包覆物质组成，其中第一包覆物质为含有+1价金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、醋酸盐、草酸盐的一种或多种，第二包覆物质为含有Li、Al、Ti、La、Y、Zr、Ga、Sr、Mg、B、Si、P、O、V的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，第一包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-3.50％，第二包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-1.50％。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，表面残留Li+含量≤1000ppm；正极材料中Ni2+占据Li+层的含量小于等于(1.1-x)/10。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，正极材料的颗粒形态为单晶、团聚体或两者的组合形态；正极材料的中值粒径D50在于3.0-15.0μm。
5.一种权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
把含有Ni和M的氧化物或氢氧化物与锂源混合均匀，在含有氧气的气氛下进行烧结，烧结温度为650-1000℃，烧结时间为1-20h，烧结完成后进行破碎，得到核心材料；
对核心材料进行第一包覆物质和第二包覆物质的掺杂包覆，并进行烧结，温度为400-900℃，时间为1-10h，得到离子二次电池正极材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，对核心材料进行第一包覆物质和第二包覆物质的先后掺杂包覆。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，对于第一包覆物质的掺杂包覆，烧结过程为一段烧结，温度为500-900℃，时间为1-10h；或者烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为500-700℃，时间为1-10h。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，对于第二包覆物质的掺杂包覆，烧结过程为一段烧结，温度为400-900℃，时间为1-10h；或者烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为400-700℃，时间为1-10h。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，对核心材料进行第一包覆物质和第二包覆物质的同时掺杂包覆。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，同时掺杂包覆的烧结过程为一段烧结，温度为500-900℃，时间为1-10h；或者烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为500-700℃，时间为1-10h。
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